硝酸銨的超臨界流體技術(shù)包覆改性工藝

1.一種硝酸銨的超臨界流體技術(shù)包覆改性工藝，其特征是：將硝酸銨與丙酮混合采用機(jī)械研磨法進(jìn)行研磨使硝酸銨粒徑為2-10μm，將研磨好的硝酸銨與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的丙酮硝化棉溶液制成懸浮液，置于高壓沉積釜；然后通入二氧化碳作為反溶劑與丙酮互溶，引起溶解于其中的溶質(zhì)硝化棉產(chǎn)生過飽和度，經(jīng)過恒溫恒壓萃取將丙酮帶走，硝化棉重結(jié)晶析出并沉淀于硝酸銨顆粒表面，最后得到粒徑為2-15μm的顆粒，高壓釜萃取溫度
30-32℃，恒壓萃取壓力9-11MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝酸銨的超臨界流體技術(shù)包覆改性工藝，其特征是：高壓釜萃取溫度31℃，恒壓萃取壓力10MPa。

硝酸銨的超臨界流體技術(shù)包覆改性工藝\n技術(shù)領(lǐng)域\n[0001] 本發(fā)明涉及一種超臨界流體技術(shù)包覆應(yīng)用技術(shù)，具體為一種硝酸銨的超臨界流體技術(shù)包覆改性工藝。\n背景技術(shù)\n[0002] 硝酸銨(AN)是應(yīng)用最廣泛的化肥之一，也是工業(yè)炸藥中最主要的主體成分，在國防工業(yè)中，硝酸銨是推進(jìn)劑的優(yōu)良氧化劑，其應(yīng)用廣泛，需求量巨大。AN用于推進(jìn)劑，具有低特征信號(hào)、價(jià)格低廉和使用安全等優(yōu)點(diǎn)。由于超細(xì)AN更有利于與其它成分的充分混合，改善與其它組分的接觸幾率，因而可顯著改善燃燒爆炸特性，提高作用效能。超細(xì)AN未來在民用乳化炸藥和微乳化炸藥以及軍用推進(jìn)劑中將獲得廣泛應(yīng)用。\n[0003] 然而，無論在國防或民用領(lǐng)域，長期困擾人們的一個(gè)突出問題是硝酸銨的強(qiáng)吸濕性和結(jié)塊性，嚴(yán)重影響了其貯存和使用性能。長期以來，國內(nèi)外許多科技人員致力于解決此問題，采取了多種方法和技術(shù)途徑，如添加憎水材料、抗結(jié)塊劑、有機(jī)顏料、表面活性劑和進(jìn)行表面包覆改性等。如針對(duì)AN在推進(jìn)劑中的應(yīng)用，張杰分別采用硅烷偶聯(lián)劑AN-Si、表面活性劑AN-NH和聚乙烯醇縮丁醛，通過噴霧干燥的方法對(duì)AN進(jìn)行微膠囊化，改性后的吸濕率有不同程度的下降，8h后，吸濕率分別下降62％、64％、6.1％。(張杰，楊榮杰.微膠囊化硝酸銨的表面性質(zhì)研究〔J〕.含能材料，2004，12(1)：1-5.)葉志文等運(yùn)用Gemini表面活性劑、DTAB表面活性劑，通過減壓結(jié)晶工藝改性AN，8h后比普通AN的吸濕率降低約50％-60％(粒徑為450-600μm)(葉志文，呂春緒，劉祖亮.Gemini表面活性劑對(duì)硝酸銨的改性研究〔J〕.化學(xué)通報(bào)，2004，67(4)：1-6.Science and Technology)。Shuichi Terada等將聚醋酸乙烯酯和乙基纖維包覆于AN表面(Shuichi Terada，Makoto Kohga.Burning characteristicsof AN based composite propellant using AN coated with polymer.Science andTechnology of Energetic Material.Vol.64，No.1(329)，2003.)，YutakaHagihara將7％的HTPB和聚氨酯塑料混入AN，以降低其吸濕性，結(jié)果對(duì)AN復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒特性產(chǎn)生不良影響(Yutaka Hagihara.Ammonium nitrate rocket propellant.The Explosives and Weapons Forum.December，2004.)；R.S.Damse研究了礦物凍、鈦酸二辛酯、二硝基甲苯、蜂蠟等材料改性AN的吸濕性，其中前者效果相對(duì)較好。盡管在此方面取得了一些進(jìn)展，但AN的吸濕結(jié)塊問題依然是一個(gè)令人頭痛的問題(R.S.Damse.Waterproofing Materials for Ammonium Nitrate.HighEnergy Materials Research Laboratory，Pune-411 021.www.drdo.com/pub/dsj/oct04/abstract.htm)。例如加入添加劑對(duì)于民用化肥是適合的，但對(duì)于炸藥和推進(jìn)劑由于混合的均勻性不易控制，且惰性材料的加入勢(shì)必影響其燃燒爆炸性能，顯然是不適用的。一些傳統(tǒng)的包覆技術(shù)，如噴霧干燥法和離心包覆技術(shù)及專利號(hào)為03817579.7所記載的樹脂包覆技術(shù)，以專利申請(qǐng)?zhí)枮閈n200710070187.2記載的將硝酸銨用油膜包覆技術(shù)等也存在工藝復(fù)雜、易團(tuán)聚和污染嚴(yán)重等問題。\n[0004] 尤其對(duì)于超細(xì)AN的包覆，目前還沒有一種行之有效的技術(shù)途徑。超臨界流體(SCF)具有良好的流動(dòng)、傳遞和溶解特性，尤其SC CO2還具有化學(xué)惰性，其工藝簡(jiǎn)單、溶劑及流體介質(zhì)可重復(fù)使用。將超臨界流體應(yīng)用于微粒包覆是目前技術(shù)人員的工作方向之一，目前研究較多的過程有氣體反溶劑法(GAS)和超臨界流體快速膨脹法(RESS)等。Elvassore利用超臨界CO2，把聚合物包覆在蛋白質(zhì)表面，得到微囊直徑 1-5μm(Elvassore N，Bertucco A，CalicetiP.Production of Protein Polymer Micro-Capsules by SupercriticalAnti-Solvent Techniques.Proceedings of the 5th InternationalSymposium on Supercritical Fluids.8-12 April.Atlanta(USA)，2000.)。\n目前采用該技術(shù)手段對(duì)混合炸藥進(jìn)行包覆并驗(yàn)證該技術(shù)在包覆炸藥上是否具有可行性還未見有報(bào)道。\n發(fā)明內(nèi)容\n[0005] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的超細(xì)硝酸銨包覆的問題而提供了一種硝酸銨的超臨界流體技術(shù)包覆改性工藝。\n[0006] 本發(fā)明是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種硝酸銨的超臨界流體技術(shù)包覆改性工藝，方法是將硝酸銨與丙酮混合采用機(jī)械研磨法進(jìn)行研磨使硝酸銨粒徑為2-10μm，將研磨好的硝酸銨與10％的丙酮硝化棉溶液制成懸浮液，置于高壓沉積釜中；然后通入二氧化碳作為反溶劑與丙酮互溶，引起溶解于其中的溶質(zhì)硝化棉產(chǎn)生過飽和度，經(jīng)過恒溫恒壓萃取將丙酮帶走，硝化棉重結(jié)晶析出并沉淀于硝酸銨顆粒表面，最后得到粒徑為2-15μm的顆粒，高壓釜萃取溫度30-32℃，恒壓萃取壓力9-11Mpa。\n[0007] 包覆過程使用的裝置及流程示意見圖1。采用超臨界CO2反溶劑法可實(shí)現(xiàn)超細(xì)AN的良好包覆，且制備的產(chǎn)品不團(tuán)聚、不結(jié)塊、吸濕性顯著降低。分別取一定量粒徑2-15μm改性AN和包覆前的AN樣品，在室溫(20℃)下，放入相對(duì)濕度90％的環(huán)境中，間隔一定時(shí)間稱取其質(zhì)量。結(jié)果見表1，吸濕率(粒徑2-15μm)比未包覆的吸濕率降低約50％(12h)，改性效果明顯，流散性顯著提高。包覆改性樣品的SEM見圖2。\n[0008] 表1粒徑2-15μm改性硝酸銨的吸濕性\n[0009] \n[0010] 硝酸銨具有5種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，每一種結(jié)構(gòu)在一定的溫度范圍內(nèi)存在，隨著溫度變化各晶型進(jìn)行轉(zhuǎn)變，而這正是其結(jié)塊的重要原因之一。該操作在溫度為31℃下進(jìn)行，確保包覆過程在硝酸銨的斜方晶系32.3～16.9℃的溫度范圍，不存在轉(zhuǎn)晶過程。保證了包覆后的樣品流散性好，無結(jié)塊現(xiàn)象。\n[0011] 該發(fā)明主要針對(duì)民用乳化炸藥和軍用推進(jìn)劑所需求的超細(xì)AN進(jìn)行制備和超臨界包覆改性，研究成果也可應(yīng)用于其它民用炸藥和化肥的改性。\n附圖說明\n[0012] 圖1為本發(fā)明實(shí)施過程使用裝置及流程示意圖\n[0013] 圖2為改性硝酸銨樣品SEM圖\n具體實(shí)施方式\n[0014] 實(shí)施例1，一種硝酸銨的超臨界流體技術(shù)包覆改性工藝，將一定量的AN與丙酮混合(質(zhì)量比1∶0.8)進(jìn)行密閉研磨，10min后，AN的粒徑為2-10μm。\n[0015] 包覆過程采用超臨界流體反溶劑過程，利用超臨界萃取裝置。過程分為：包覆物溶液的膨脹、溶劑的萃取、包覆物在AN表面的沉積、溶劑和CO2的分離，具體是將研磨好的硝酸銨與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的丙酮硝化棉溶液制成懸浮液(硝酸銨與硝化棉的質(zhì)量比為\n99∶1)，置于高壓沉積釜；然后通入二氧化碳作為反溶劑，迅速與丙酮互溶，引起溶解于其中的溶質(zhì)硝化棉產(chǎn)生一定過飽和度，經(jīng)過恒溫恒壓萃取將丙酮帶走，硝化棉重結(jié)晶析出并沉淀于硝酸銨顆粒表面，最后得到粒徑為2-15μm的顆粒，高壓釜萃取溫度31℃，恒壓萃取壓力10Mpa。\n[0016] 如圖1所示意，高壓沉積釜2的上下部均裝有小孔隙燒結(jié)片，上部燒結(jié)片防止釋放時(shí)物料被帶走，下部燒結(jié)片起到CO2分流板和承載物料的作用；由高壓液體泵1加壓的CO2從底部加入丙酮硝化棉懸浮液3，不僅可以起到攪拌、加快系統(tǒng)傳熱傳質(zhì)效率的作用，而且使物料充分懸浮分散。高壓釜內(nèi)的壓力用精密壓力表測(cè)定，溫度由一個(gè)自動(dòng)溫度控制單元進(jìn)行控制。上部閥門釋放速率由轉(zhuǎn)子流量計(jì)監(jiān)視，保障流速適中、穩(wěn)定。\n[0017] 實(shí)施例2，一種硝酸銨的超臨界流體技術(shù)包覆改性工藝，將硝酸銨與丙酮混合采用機(jī)械研磨法進(jìn)行研磨使硝酸銨粒徑為2-10μm，將研磨好的硝酸銨與10％的丙酮硝化棉溶液制成懸浮液(硝酸銨與硝化棉的質(zhì)量比為97∶1)，置于高壓沉積釜；然后通入二氧化碳作為反溶劑，迅速與丙酮互溶，引起溶解于其中的溶質(zhì)硝化棉產(chǎn)生一定過飽和度，經(jīng)過恒溫恒壓萃取將丙酮帶走，硝化棉重結(jié)晶析出并沉淀于硝酸銨顆粒表面，最后得到粒徑為\n2-15μm的顆粒，高壓釜萃取溫度32℃，恒壓萃取壓力9Mpa。\n[0018] 實(shí)施例3、一種硝酸銨的超臨界流體技術(shù)包覆改性工藝，將硝酸銨與丙酮混合采用機(jī)械研磨法進(jìn)行研磨使硝酸銨粒徑為2-10μm，將研磨好的硝酸銨與10％的丙酮硝化棉溶液制成懸浮液(硝酸銨與硝化棉的質(zhì)量比為100∶1)，置于高壓沉積釜；然后通入二氧化碳作為反溶劑，迅速與丙酮互溶，引起溶解于其中的溶質(zhì)硝化棉產(chǎn)生一定過飽和度，經(jīng)過恒溫恒壓萃取將丙酮帶走，硝化棉重結(jié)晶析出并沉淀于硝酸銨顆粒表面，最后得到粒徑為\n2-15μm的顆粒，高壓釜萃取溫度30℃，恒壓萃取壓力11Mpa。