電活性大單體的合成

1?一種電活性苯胺多聚體的合成方法，其特征在于在一定溫度 和氧化劑存在的條件下，在酸性體系中，進行電活性大單體的合成 第一類：
R：-CH2CH2-，-CH＝CH-n＝1，2，3????m＝3，5，7 第二類： R：COOH，Br，OH，SO3H，Cl。
2?如權(quán)利要求1所述的電活性苯胺多聚體的合成方法，其特征 在于反應(yīng)溫度為-5～30℃。
3?如權(quán)利要求1所述的電活性苯胺多聚體的合成方法，其特征 在于反應(yīng)酸的濃度為0.5M～5M。
4?如權(quán)利要求1所述的電活性苯胺多聚體的合成方法，其特征 在于氧化劑為(NH4)2S2O8或FeCl3·6H2O、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、 K2Cr2O7、KIO3、NaClO、H2O2。
5?如權(quán)利要求1或4所述的電活性苯胺多聚體的合成方法，其 特征在于氧化劑為(NH4)2S2O8或FeCl3·6H2O。

本發(fā)明屬于電活性大單體的合成技術(shù)。\n聚苯胺具有易合成、在空氣中可以穩(wěn)定存在、獨特的摻雜現(xiàn)象、良好的電 化學(xué)可逆性等特點，在過去幾十年中，國內(nèi)外對其進行了深入的研究。聚苯胺 在電池、敏感元件、抗腐蝕材料等方面得到了一些應(yīng)用。由于聚苯胺不溶不熔， 因此，限制了其更廣泛的應(yīng)用。\n近幾年來，國外掀起了研究聚苯胺齊聚物的熱潮。1985年Wudl等人合成 了苯封端的八聚體，據(jù)報道其導(dǎo)電率和光譜性質(zhì)非常接近于聚苯胺。最近 MacDiarmid和Yan?Wei等人把聚苯胺齊聚物的研究工作向前推進了一大步。 MacDiarmid等人合成了一端為苯一端為胺基的四聚體、八聚體、和十六聚體， 并發(fā)現(xiàn)用八聚體做成的敏感元件的靈敏度要比聚苯胺高幾千倍；Yan?Wei等人 以對苯二胺和苯胺為原料，合成了兩端都是胺端基的聚苯胺三聚體，他們又從 三聚體出發(fā)，合成了一系列的具有確定聚合度的聚苯胺齊聚物，他們還用三聚 體合成了一系列的高聚物，并對其抗腐蝕性能進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其抗腐蝕 性能要遠遠好于聚苯胺。\nYan?Wei等人合成聚苯胺齊聚物的方法，難以阻止三聚體的進一步的氧化 偶聯(lián)，因而副產(chǎn)物很多，且需要極低的反應(yīng)溫度，不易操作，得到的三聚體在 室溫下不能穩(wěn)定存在。MacDiarmid等人一端帶有胺基的齊聚物在室溫下也不 能穩(wěn)定存在。\n我們的合成路線，因為保護了端胺基或不含有端胺基，從而阻止了它的進 一步反應(yīng)，所以減少了副產(chǎn)物，反應(yīng)在室溫即可進行，條件非常溫和，容易操 作，且得到的化合物在室溫下可穩(wěn)定存在。\n我們合成的電活性大單體，帶有可與傳統(tǒng)單體進一步聚合的官能團，可用 來合成電活性聚合物，這就可以改變聚苯胺不溶不熔的弱點，繼承其優(yōu)異的電 化學(xué)可逆性等優(yōu)點，從而使其在抗靜電材料、抗腐蝕材料等方面得到更廣泛的 應(yīng)用。\n本發(fā)明是采用對苯二胺與化合物a和a′在酸性條件下，氧化偶聯(lián)合成大單 體b和b′。其反應(yīng)通式如下 第一類：\nR：-CH2CH2-，-CH＝CH-n＝1，2，3???m＝3，5，7 第二類：\nR：COOH，Br，OH，SO3H，Cl本發(fā)明的特點是：\n1?苯胺二聚體、三聚體、四聚體的端胺基被一些帶有多官能團的化合物保 護，二苯胺的取代物不含有端胺基，從而阻止了其進一步的氧化偶聯(lián)，反應(yīng)不 需極低的反應(yīng)溫度，可在-5～30℃調(diào)節(jié)，合成路線簡單，操作方便。而且合成 的化合物帶有可與傳統(tǒng)單體聚合的官能團?？捎糜诤铣呻娀钚跃酆衔铩n2?本發(fā)明合成的電活性大單體，在室溫下可穩(wěn)定存在，從而克服了Yan?Wei 和MacDiarmid等人合成的齊聚物在室溫下不能穩(wěn)定存在，需冷凍保存的弱點。\n3?本反應(yīng)要在酸性體系中進行，體系的酸的濃度可在5M～0.5M之間調(diào)節(jié)。\n4?氧化劑可選用(NH4)2S2O8或FeCl3·6H2O、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、 K2Cr2O7、KIO3、NaClO、H2O2，其中(NH4)2S2O8或FeCl3·6H2O較好。\n實施例1 a：\n在裝有攪拌品的三口瓶中加2.85g(0.01mol)a和0.54g(0.005mol)對苯二 胺，然后加入15ml?DMF，溶解后加入80ml預(yù)先冷卻的混合溶劑(30ml?DMF， 25ml蒸餾水，25ml濃鹽酸)，將2.74g(NH4)2S2O8(0.012mol)溶解在50ml?1M 的稀鹽酸中，用滴液漏斗將其緩慢地加入反應(yīng)體系。反應(yīng)溫度：室溫；滴加時 間：1小時。滴加完畢后反應(yīng)1小時，將反應(yīng)液體倒入500ml蒸餾水中，抽濾， 用蒸餾水洗兩次，每次加蒸餾水500ml，將得到的產(chǎn)品用氨水調(diào)至堿性，用水 合肼或無水肼還原0.5～1小時，用鹽酸調(diào)至pH等于1～2，抽濾，然后用500ml 蒸餾水洗兩次，將得到的產(chǎn)品在真空下烘干。得到粉末3.00g，產(chǎn)率88％。\n實施例2\n反應(yīng)同實施例1，只是改變氧化劑的用量：即將2.28g(NH4)2S2O8(0.01mol) 溶解在50ml?1M的稀鹽酸中，用滴液漏斗將其緩慢地加入反應(yīng)體系。得到粉末 2.74g，產(chǎn)率80％。\n實施例3\n反應(yīng)同實施例1，只是改變反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度：30℃。得到粉末2.50g， 產(chǎn)率74％。\n實施例4\n反應(yīng)同實施例1，只是改變酸的濃度。在三口瓶中加入2.85g(0.01mol)a 單體和0.54g(0.005mol)對苯二胺，然后加入15ml?DMF，溶解后加入80ml預(yù) 先冷卻的混合溶劑(30ml?DMF，20ml?H2O，30ml濃鹽酸)。得到粉末2.30g， 產(chǎn)率68％。\n實施例5\n反應(yīng)同實施例1，只是改變氧化劑的種類。將3.24g?FeCl3·6H2O溶解在 50ml?1M的稀鹽酸中，用滴液漏斗將其緩慢地加入反應(yīng)體系。到粉末2.03g，產(chǎn) 率60％。\n實施例6 a′：\n反應(yīng)同實施例1，只是改變a的種類。在三口瓶中加入2.04g(0.01mol)a′ 單體和0.54g(0.005mol)對苯二胺，然后加入15ml?DMF，溶解后加入80ml預(yù) 先冷卻的混合溶劑(30ml?DMF，20ml?H2O，30ml濃鹽酸)。得到粉末1.89g， 產(chǎn)率74％。 注：酸的濃度＝未滴加氧化劑前酸的摩爾數(shù)/未滴加氧化劑前反應(yīng)體系的總體積