一種超疏水高粘附金屬表面及其制備方法

1.一種超疏水高粘附金屬表面的制備方法，包括如下步驟：
1)用超短脈沖激光燒蝕金屬基材，經(jīng)過激光燒蝕去除，在所述金屬基材的表面得到類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)；
所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)為周期性微納米結(jié)構(gòu)，具體為微米級突出和所述微米級突出表面的納米級亞結(jié)構(gòu)；
2)在經(jīng)步驟1)處理后的具有所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)的所述金屬基材的表面上修飾低表面能物質(zhì)，至此，即得到所述超疏水高粘附金屬表面；
所述低表面能物質(zhì)為1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷；
所述超短脈沖激光為皮秒激光和/或飛秒激光；
所述皮秒激光的脈沖寬度為0.9～20皮秒，重復(fù)頻率為1K～4MHz，平均功率為1W～
400W，能流密度為0.5J/cm2～5J/cm2；
所述飛秒激光的脈沖寬度為300～900飛秒，重復(fù)頻率為1K～1MHz，平均功率為1W～
100W，能流密度為0.5J/cm2～5J/cm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述金屬基材的材質(zhì)為銅、銅合金、鋁合金、鎂合金、鋼或鈦合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述超短脈沖激光為紅外光、可見光或紫外光。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)是通過下述1)或2)的方法制備：
1)、固定所述金屬基材，所述超短脈沖激光經(jīng)掃描振鏡掃描燒蝕所述金屬基材形成所需面積的所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)；
2)、固定所述超短脈沖激光，所述超短脈沖激光燒蝕所述金屬基材，所述金屬基材經(jīng)數(shù)控X-Y平臺移動形成所需面積的所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：采用如下方法實(shí)現(xiàn)所述低表面能物質(zhì)的修飾：
將經(jīng)步驟1)處理后的具有所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)的所述金屬基材浸泡于所述低表面能物質(zhì)的甲醇溶液中；然后經(jīng)干燥即得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述低表面能物質(zhì)的甲醇溶液的質(zhì)量百分含量為0.5％～5％；
所述干燥的溫度為80℃～120℃，時(shí)間為1～2小時(shí)，且在烘箱中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法制備的金屬表面；
所述金屬表面具有類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)；
所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)為周期性微納米結(jié)構(gòu)，具體為微米級突出和所述微米級突出表面的納米級亞結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬表面，其特征在于：所述微米級突出的周期為10～50μm，深度為5～20μm；
所述納米級亞結(jié)構(gòu)為納米波紋或納米顆粒，所述納米波紋的周期為200～900nm，所述納米顆粒的大小為50～900nm。

一種超疏水高粘附金屬表面及其制備方法\n技術(shù)領(lǐng)域\n[0001] 本發(fā)明涉及一種超疏水高粘附金屬表面及其制備方法，屬于金屬基材表面處理領(lǐng)域。\n背景技術(shù)\n[0002] 受到大自然中各種生物的啟發(fā)，超疏水現(xiàn)象受到了越來越多的關(guān)注。超疏水是指表面上水的表觀接觸角大于150°的一種表面現(xiàn)象。在自然界中，許多動植物的表面都具有超疏水的特性，其中，荷葉和玫瑰花的表面是兩種典型的超疏水表面。荷葉具有“出污泥而不染”的自清潔功能，水滴能夠很輕易的在荷葉表面滾動，帶走表面的灰塵。而玫瑰花的表面則具有高粘附性，水滴幾乎不能在它的表面移動。荷葉和玫瑰花表面對水的不同粘附性是由于它們不同的表面微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。荷葉表面是由直徑約為5～9μm的微米級乳突和直徑約為100～200nm的納米級蠟絲構(gòu)成的，這種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)配合表面低自由能的蠟質(zhì)，使得水不能進(jìn)入微米凸起之間的凹陷，在這些凹陷處會形成納米級的空氣層，使得荷葉表面具有超疏水自清潔的特性。而玫瑰花的表面是由大量微米突出構(gòu)成的，這些微米突出的直徑約為16μm，高度約為7μm，在這些微米突出上同時(shí)覆蓋有寬度約為700nm的納米褶皺，這種結(jié)構(gòu)使得水能夠部分進(jìn)入微米柱之間的凹陷，形成具有高粘附性的超疏水表面。這種高粘附性的超疏水表面有利于在微區(qū)中對水滴進(jìn)行操作，在微量液體的無損轉(zhuǎn)移，微流體控制和生物傳感等方面都表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。相對于自清潔的超疏水表面而言，高粘附的超疏水表面的研究較少。目前的研究主要集中于下述兩個(gè)方面：1)、利用化學(xué)手段復(fù)制玫瑰花、花生葉等高粘附超疏水表面的微觀結(jié)構(gòu)來獲得高粘附的超疏水表面；2)、通過控制表面化學(xué)成分來調(diào)控表面粘附力大小，獲得超疏水高粘附表面。\n發(fā)明內(nèi)容\n[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種超疏水高粘附金屬表面及其制備方法，本發(fā)明利用高功率皮秒激光或飛秒激光在金屬表面制備類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)的周期性微納米結(jié)構(gòu)，配合表面低自由能物質(zhì)的修飾，實(shí)現(xiàn)超疏水高粘附金屬表面的制備；并且本發(fā)明還可實(shí)現(xiàn)金屬表面粘附性的調(diào)控，通過調(diào)整激光參數(shù)，改變周期性微納米結(jié)構(gòu)的尺寸，從而調(diào)節(jié)最終金屬表面對水的粘附性。\n[0004] 本發(fā)明所提供的超疏水高粘附金屬表面的制備方法，包括如下步驟：\n[0005] 1)用超短脈沖激光燒蝕金屬基材，經(jīng)過激光燒蝕去除，在所述金屬基材的表面得到類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)；\n[0006] 所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)為周期性微納米結(jié)構(gòu)，具體為微米級突出和所述微米級突出表面的納米級亞結(jié)構(gòu)；\n[0007] 2)在經(jīng)步驟1)處理后的具有所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)的所述金屬基材的表面上修飾低表面能物質(zhì)，至此，即得到所述超疏水高粘附金屬表面。\n[0008] 上述的方法中，所述金屬基材的材質(zhì)可為銅、銅合金、鋁合金、鎂合金、鋼或鈦合金。\n[0009] 上述的方法中，所述超短脈沖激光可為皮秒激光和/或飛秒激光；\n[0010] 上述的方法中，所述超短脈沖激光可為紅外光、可見光或紫外光。\n[0011] 上述的方法中，所述皮秒激光的脈沖寬度可為0.9～20皮秒，重復(fù)頻率可為1K～\n4MHz，平均功率可為1W～400W，能流密度可為0.5J/cm2～5J/cm2；\n[0012] 所述飛秒激光的脈沖寬度可為300～900飛秒，如800飛秒，重復(fù)頻率可為1K～\n1MHz，如400KHz，平均功率可為1W～100W，如40W，能流密度可為0.5J/cm2～5J/cm2，如1.42J/\n2\ncm。\n[0013] 上述的方法中，所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)可通過下述1)或2)的方法制備：\n[0014] 1)、固定所述金屬基材，所述超短脈沖激光經(jīng)掃描振鏡掃描燒蝕所述金屬基材形成所需面積的所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)；\n[0015] 2)、固定所述超短脈沖激光，所述超短脈沖激光燒蝕所述金屬基材，所述金屬基材經(jīng)數(shù)控X-Y平臺移動形成所需面積的所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)。\n[0016] 上述的方法中，所述低表面能物質(zhì)可為1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。\n[0017] 上述的方法中，可采用如下方法實(shí)現(xiàn)所述低表面能物質(zhì)的修飾：\n[0018] 將經(jīng)步驟1)處理后的具有所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)的所述金屬基材浸泡(至少\n5小時(shí)以上)于所述低表面能物質(zhì)的甲醇溶液中；然后經(jīng)干燥即得。\n[0019] 上述的方法中，所述低表面能物質(zhì)的甲醇溶液的質(zhì)量百分含量可為0.5％～5％，如1％；\n[0020] 所述干燥的溫度可為80℃～120℃，時(shí)間可為1～2小時(shí)，如在90℃下干燥1小時(shí)，且在烘箱中進(jìn)行。\n[0021] 本發(fā)明提供的制備方法中的“激光燒蝕去除”是指當(dāng)脈沖激光能量密度超過某種材料的燒蝕閾值時(shí)，激光作用區(qū)內(nèi)材料表面出現(xiàn)蒸發(fā)現(xiàn)象，形成材料的去除，去除量取決于激光參數(shù)；材料的燒蝕閾值與材料特性和脈沖激光參數(shù)如脈沖寬度等有關(guān)，如在70飛秒激光作用下，Cu、Al、Fe、Ni和Mo等金屬的燒蝕閾值分別為0.25、0.25、0.28、0.20和0.40J/cm2；\n在10皮秒激光作用下，H13熱作模具鋼的燒蝕閾值為0.9J/cm2，而高速鋼的燒蝕閾值為\n1.02J/cm2。\n[0022] 本發(fā)明制備方法通過調(diào)整激光加工參數(shù)，改變周期性微納米結(jié)構(gòu)的尺寸，從而實(shí)現(xiàn)對金屬表面對水的粘附性的調(diào)節(jié)；\n[0023] 所述的“激光加工參數(shù)”包括激光的能流密度、激光的重復(fù)頻率、激光的掃描速度或樣品平臺的移動速度、激光的掃描方式或樣品平臺的移動方式。\n[0024] 所述的“周期性微納米結(jié)構(gòu)的尺寸”包括微米級突出的周期、微米級突出的深度、納米級亞結(jié)構(gòu)的周期或大小。\n[0025] 本發(fā)明還進(jìn)一步提供了由上述方法制備得到的金屬表面；\n[0026] 所述金屬表面具有類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)；\n[0027] 所述類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)為周期性微納米結(jié)構(gòu)，具體為微米級突出和所述微米級突出表面的納米級亞結(jié)構(gòu)。\n[0028] 本發(fā)明提供的金屬表面中，所述微米級突出的周期可為10～50μm，如30μm，深度可為5～20μm，如6.4～9.8μm、6.4μm、7.5μm或9.8μm；\n[0029] 本發(fā)明提供的金屬表面中，所述納米波紋的周期可為200～900nm，如700nm，所述納米顆粒的大小可為50～900nm，如200～800nm。\n[0030] 本發(fā)明由于采取以上技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：\n[0031] (1)本發(fā)明利用高功率皮秒或飛秒激光燒蝕金屬材料表面形成類玫瑰花微觀結(jié)構(gòu)的周期性微納米結(jié)構(gòu)，其制備的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，微納米結(jié)構(gòu)參數(shù)如微米級突出的形式、周期、深度均可調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對最終粘附性的調(diào)節(jié)，具有極大的靈活性和可設(shè)計(jì)性；\n[0032] (2)本發(fā)明利用高功率皮秒或飛秒激光燒蝕金屬材料表面形成周期性微納米結(jié)構(gòu)配合低自由能物質(zhì)的表面修飾而制備出超疏水高粘附金屬表面，適用于各類金屬材料，有廣泛的實(shí)用性；\n[0033] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種超疏水高粘附金屬表面及其制備方法，且可實(shí)現(xiàn)對其粘附性的調(diào)節(jié)。由于金屬具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性以及較好的機(jī)械性能，是最重要的結(jié)構(gòu)材料，本發(fā)明通過高功率皮秒或飛秒激光在金屬表面制備類玫瑰花表面微觀結(jié)構(gòu)的周期性微納米結(jié)構(gòu)，再通過低自由能物質(zhì)的表面修飾，實(shí)現(xiàn)了超疏水高粘附金屬表面的制備；同時(shí)，通過調(diào)節(jié)激光加工參數(shù)，改變表面周期性微納米結(jié)構(gòu)的尺寸，調(diào)節(jié)金屬表面粘附性。本發(fā)明金屬表面在微量液體無損轉(zhuǎn)移、微流體等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。\n附圖說明\n[0034] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的超疏水高粘附銅表面的掃描電鏡照片。\n[0035] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的超疏水高粘附銅表面的接觸角示意圖。\n[0036] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的超疏水高粘附銅表面粘附微量水的圖片。\n[0037] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的超疏水高粘附銅表面無損失抓取微液滴的圖片。\n[0038] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的超疏水銅表面的掃描電鏡照片(激光掃描速度為\n60mm/s)。\n[0039] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制備的超疏水銅表面的掃描電鏡照片(激光掃描速度為\n80mm/s)。\n[0040] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的三種具有不同粘附性的超疏水銅表面的粘附力測試結(jié)果圖。\n具體實(shí)施方式\n[0041] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。\n[0042] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。\n[0043] 本發(fā)明采用的制備方法的基本原理是采用高功率超短脈沖激光，利用激光燒蝕去除原理，在金屬基材表面形成類玫瑰花微觀結(jié)構(gòu)的周期性微納米結(jié)構(gòu)；再利用低自由能物質(zhì)對具有周期性微納結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行修飾，制備得到超疏水高粘附的金屬表面。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)激光加工參數(shù)，改變周期性微納米結(jié)構(gòu)的尺寸，調(diào)節(jié)金屬表面對水的粘附性。\n[0044] 實(shí)施例1、制備超疏水高粘附的銅表面\n[0045] 本實(shí)施例制備超疏水高粘附銅表面，具體包括以下步驟：\n[0046] 1)、金屬基材的準(zhǔn)備：首先用機(jī)械加工方法將銅片(純度99.9％，尺寸30mm×30mm×2mm)表面磨平，再用磨拋機(jī)進(jìn)行磨光，用酒精進(jìn)行超聲清洗，干燥待用。\n[0047] 2)、激光處理：采用高功率飛秒激光，激光波長為1.03微米的近紅外，激光束為高斯分布，脈沖寬度為800飛秒、重復(fù)頻率為400kHz、平均功率為100W，采用超過燒蝕閾值的激光能流密度為1.42J/cm2，配合X-Y掃描振鏡，使激光束以100mm/s的速度逐行逐列燒蝕銅表面，各行各列的掃描間距均為30μm。激光處理后，銅表面形成類玫瑰花微觀結(jié)構(gòu)的周期性微納米結(jié)構(gòu)，即周期分布的微米級突出和突出表面的納米級亞結(jié)構(gòu)，其中，微米級突出的周期約為30μm，深度約為6.4μm，微米級突出上分布尺度約為700nm的波紋亞結(jié)構(gòu)以及直徑為200～800nm的納米顆粒，所得銅表面的微納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片如圖1所示。\n[0048] 3)、表面修飾：將步驟2)處理后的銅片用酒精進(jìn)行超聲清洗，干燥后放入1H,1H,\n2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡5小時(shí)。其中1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。\n[0049] 4)、將步驟3)處理后的銅片用酒精清洗后放入90℃的烘箱中干燥1小時(shí)，即得到超疏水高粘附的銅表面。\n[0050] 本實(shí)施例制備的銅表面，其掃描電鏡如圖1所示。\n[0051] 本實(shí)施例制備的銅表面與水的接觸角可達(dá)151.6度，如圖2所示。\n[0052] 將6μL的水粘附在本實(shí)施例制備的銅表面，即使進(jìn)行翻轉(zhuǎn)水滴也不會掉落，如圖3所示，證明本實(shí)施例制備的銅表面具有較高的粘附性。\n[0053] 本實(shí)施例制備的銅表面能夠有效的進(jìn)行微液滴的無損抓取：\n[0054] 在實(shí)驗(yàn)開始階段，5μL的液滴在低粘附超疏水表面上呈超疏水狀態(tài)，本實(shí)施例制備的高粘附超疏水銅表面在液滴上方，如圖4(a)所示；實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)，該高粘附超疏水銅表面以恒定速率緩慢下降，至開始與液滴接觸，如圖4(b)所示；之后，繼續(xù)下降至略微擠壓液滴時(shí)停止下降，如圖4(c)所示；然后，開始反向以恒定的速率上升，如圖4(d)所示；實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，液滴被所制得的高粘附超疏水銅表面完全抓取在上方，如圖4(e)所示。\n[0055] 實(shí)施例2、制備具有不同粘附性的超疏水銅表面\n[0056] 本實(shí)施例制備具有不同粘附性的超疏水銅表面，具體包括以下步驟：\n[0057] 1)、金屬基材的準(zhǔn)備：首先用機(jī)械加工方法將銅片(純度99.9％，尺寸30mm×30mm×2mm)表面磨平，再用磨拋機(jī)進(jìn)行磨光，用酒精進(jìn)行超聲清洗，干燥待用。\n[0058] 2)、激光處理：采用高功率飛秒激光，激光波長為1.03微米的近紅外，激光束為高斯分布，脈沖寬度為800飛秒、重復(fù)頻率為400kHz、平均功率為100W，采用超過燒蝕閾值的激光能流密度為1.42J/cm2，配合X-Y掃描振鏡，逐行逐列燒蝕銅表面，各行各列的間距均為30μm。兩塊樣品的激光束掃描速度分別設(shè)為60mm/s和80mm/s。激光處理后，銅表面形成類玫瑰花微觀結(jié)構(gòu)的周期性微納米結(jié)構(gòu)，即周期分布的微米級突出和突出表面的納米級亞結(jié)構(gòu)。\n微米級突出的周期均約為30μm，微米結(jié)構(gòu)的深度隨激光掃描速度的變化而變化，當(dāng)激光掃描速度為60mm/s時(shí)，深度約為9.8μm；當(dāng)掃描速度為80mm/s時(shí)，深度約為7.5μm。微米級突出上都分布有尺度約為700納米的波紋亞結(jié)構(gòu)以及直徑為200～800nm的納米顆粒。激光束掃描速度分別為60mm/s和80mm/s，所得銅表面的微納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片分別如圖5和圖6所示。\n[0059] 3)、表面修飾：將步驟2)處理后的兩塊銅片用酒精進(jìn)行超聲清洗，干燥后放入1H,\n1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡5小時(shí)。其中1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。\n[0060] 4)、將步驟3)處理后的銅片用酒精清洗后放入90℃的烘箱中干燥1小時(shí)，即得到具有不同粘附性的超疏水銅表面。\n[0061] 用本實(shí)施例制備的兩塊銅表面，都具有超疏水的特性，與水的接觸角分別可達(dá)\n153.2度和152.6度。\n[0062] 對實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的超疏水高粘附金屬表面對水的粘附力進(jìn)行測量，具體步驟如下：\n[0063] 首先，將4μL的水滴轉(zhuǎn)移到一個(gè)金屬環(huán)上，金屬環(huán)的另一頭與精密天平連接，用于精確測量金屬環(huán)所受的力，待測樣品放在金屬環(huán)的下方。在測試階段，金屬環(huán)由電腦控制勻速下降，當(dāng)金屬環(huán)中的水滴接觸樣品表面后，金屬環(huán)繼續(xù)向下移動微小的距離，之后開始緩慢勻速上升，電腦記錄上升過程中金屬環(huán)所受到的拉力隨上升距離的變化。當(dāng)上升到一定距離時(shí)，水滴與樣品表面脫離，此時(shí)記錄到的拉力最大值即為樣品表面的粘附力。\n[0064] 實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的三塊樣品記錄到的拉力隨距離變化的曲線圖如圖7所示，由該圖可以確定，本發(fā)明超疏水高粘附金屬表面對水具有不同的粘附性。