堿性干電池

1.堿性干電池，其特征在于，具有含鋅粉末的負(fù)極、電解液、隔層和正極， 上述鋅粉末含有65-75重量％的粒徑超過75μm、425μm以下的第1鋅粒子及35-25 重量％的粒徑在75μm以下的第2鋅粒子；上述電解液含37.5-38.5重量％的KOH。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性干電池，其特征在于，上述隔層厚度在 190-320μm的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性干電池，其特征在于，上述隔層的密度為 0.25-0.35g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性干電池，其特征在于，上述隔層由具有0.5旦 尼爾以下的纖度的纖維構(gòu)成。

技術(shù)領(lǐng)域\n本發(fā)明涉及放電性能及安全性都優(yōu)異的堿性干電池。\n背景技術(shù)\n隨著最近移動(dòng)電話及數(shù)字?jǐn)z像機(jī)等便攜式信息設(shè)備的進(jìn)步和發(fā)展，人們需要 可強(qiáng)負(fù)荷放電的堿性干電池。\n對(duì)此，在以往的堿性干電池中，為提高強(qiáng)負(fù)荷放電特性而將含在凝膠負(fù)極中 的鋅粉末粒徑減小。具體地說，增加鋅粉末的粒度分布中粒度小的鋅粒子量。這 是因?yàn)榱叫〉匿\粉末的比表面積大而使負(fù)極反應(yīng)效率提高的緣故。\n但是，這樣隨便減小鋅粉末的粒徑來提高反應(yīng)效率的話，會(huì)存在使電池短路 時(shí)電池表面溫度上升，電池內(nèi)部所發(fā)生的氣體量增多，結(jié)果電解液泄漏到電池外 部的可能性增大的問題。\n即，在以往的技術(shù)中，通過減小鋅粉末的粒徑較難很好實(shí)現(xiàn)放電性能的提高 和電池安全性的維持的平衡。\n另外，在以往的堿性干電池中，使用含90％以上的粒徑為75-425μm鋅粒子的 粒徑較大的鋅粉末來作為負(fù)極活性物質(zhì)，用300μm左右厚度的物質(zhì)來作為隔層。\n然而，如上所述，隨著目前移動(dòng)電話等便攜式信息設(shè)備的進(jìn)步及發(fā)展，人們 需要可強(qiáng)負(fù)荷放電且壽命長的堿性干電池。\n對(duì)于該需求，為使強(qiáng)負(fù)荷放電特性提高，人們研究將隔層厚度變薄、減少隔 層電阻的方法。\n但是用以往粗粒度的鋅粉末并將隔層厚度減小的話，在例如3.9Ω、5分/天 的強(qiáng)負(fù)荷間歇放電時(shí)，存在會(huì)引起電池內(nèi)部短路的問題。這是因?yàn)?，隨著電池的 反應(yīng)，鋅粉末被氧化，鋅的晶體成長為針狀并穿透隔層，引起內(nèi)部短路。\n另一方面，作為使強(qiáng)負(fù)荷放電特性提高的其他做法，采用增加用作負(fù)極活性 物質(zhì)的鋅粉末中小粒徑鋅粒子的比率的方法。發(fā)現(xiàn)在該方法中，通過增加鋅粉末 中的小粒徑的鋅粒子的比率可有效抑制電池的內(nèi)部短路。\n由此，本發(fā)明的第1目的是提供一種電解液泄漏的可能性低且放電性能優(yōu)異 的堿性干電池。另外，本發(fā)明的第2目的是提供一種鋅粉末粒徑和隔層的厚度處 于較好關(guān)系，即使隔層變薄也很難引起內(nèi)部短路的堿性干電池。\n發(fā)明內(nèi)容\n為解決上述問題，本發(fā)明為含鋅粉末的負(fù)極、電解液、隔層和正極的堿性干 電池，它的最大特征為：作為上述鋅粉末，采用含有60-80重量％的粒徑超過75μm、 425μm以下的第1鋅粒子及40-20重量％的粒徑在75μm以下的第2鋅粒子的鋅粉 末。\n在上述鋅粉末含有65-75重量％的粒徑超過75μm、425μm以下的第1鋅粒子 及35-25重量％的粒徑在75μm以下的第2鋅粒子時(shí)，上述電解液最好含有37.5-38.5 重量％的KOH。\n上述隔層厚度最好在190-320μm。這里所說的隔層厚度是電池內(nèi)電解液吸收 前的隔層的總厚度。通常采用將更薄的隔層疊加形成圓筒狀，并將其一開口端彎 曲，最終具有圓筒形構(gòu)造的隔層。即，本發(fā)明的隔層厚度是指這樣構(gòu)成的、放入 電池內(nèi)的在吸收電解液前的隔層的總厚度。例如，疊加2層厚度X(μm)的隔層并 使形成其圓筒狀放入到電池內(nèi)時(shí)，隔層的厚度為2X(μm)。\n上述鋅粉末含有65-75重量％的粒徑超過75μm、425μm以下的第1鋅粒子及 35-25重量％的粒徑在75μm以下的第2鋅粒子時(shí)，上述電解液最好含有37.5-38.5 重量％的KOH，上述隔層的厚度最好為190-320μm。\n附圖說明\n圖1是將本發(fā)明堿性干電池一例的一部分截面了的正面圖。\n具體實(shí)施方式\n本發(fā)明的堿性干電池的最大特征為作為負(fù)極的鋅粉末，用含有65-75重 量％的粒徑超過75μm、425μm以下的第1鋅粒子及25-35重量％的粒徑在75μm 以下的第2鋅粒子的鋅粉末。\n以下，對(duì)本發(fā)明的2個(gè)較好的實(shí)施方式進(jìn)行說明。\n實(shí)施方式1\n如上所述，在以往的技術(shù)中，從使電池的放電性能提高的觀點(diǎn)看，將添 加在負(fù)極中的鋅粉末粒徑減小。具體地說，采用含95重量％的具有75-425μm 粒徑的鋅粒子和5重量％的具有不到75μm粒徑的鋅粒子的鋅粉末。用于電解 液的KOH水溶液的濃度為40重量％。\n與此相對(duì)，本發(fā)明的實(shí)施方式1的堿性干電池具有含鋅粉末的負(fù)極、含KOH的電解液和含二氧化錳及石墨粉的正極，上述鋅粉末含有65-75重量％的粒徑 超過75μm、425μm以下的第1鋅粒子及25-35重量％的粒徑在75μm以下的第2 鋅粒子，上述電解液中的KOH的濃度為37.5-38.5。\n因隨便增加小粒度鋅粉末的量后，雖可使放電性能增強(qiáng)，但電解液泄漏 到電池外的可能性較高，所以本發(fā)明者通過將電解液濃度降得更低來完成可 維持提高放電性能且安全性也優(yōu)異的本發(fā)明實(shí)施方式1的堿性干電池。\n即，使電解液中的KOH濃度變小以阻止電池短路時(shí)鋅的反應(yīng)生成物的擴(kuò) 散，通過抑制短路時(shí)的電池反應(yīng)可抑制電池溫度的上升并減少漏液的危險(xiǎn)性。 但若KOH濃度變得過小，恒電流連續(xù)放電的保存性能變得特別差，所以電解 液中的KOH的濃度較好在37.5-38.5重量％的范圍內(nèi)。\n除了用于膠體負(fù)極的鋅粉末及用作電解液的上述溶液以外，本發(fā)明的實(shí) 施方式1的堿性干電池中其他的部分可用通常方法制造而成。\n例如，對(duì)于正極的制作，可將二氧化錳、石墨粉及KOH溶液等堿性溶液 混合而制得正極合劑，再用通常方法制成。\n實(shí)施方式2\n如上所述，若沿用以往的鋅粉末且將隔層厚度減小的話，隨著電池反應(yīng) 的進(jìn)行鋅粉末被氧化而形成針狀晶體，會(huì)出現(xiàn)該針狀晶體穿透隔層的問題。 對(duì)此，本發(fā)明者對(duì)鋅粉末的粒度分布及隔層厚度進(jìn)行深入探討。\n特別是以往用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋅粉末采用含有90％以上的粒徑在75- 425μm的鋅粒子的鋅粉末。\n而本發(fā)明的實(shí)施方式2中采用含有60-80重量％的粒徑在75-425μm的第1 鋅粒子及20-40重量％的粒徑在75μm以下的第2鋅粒子的鋅粉末。\n若鋅粒子的平均粒徑變得比以往的平均粒徑大的話，參與電池反應(yīng)的鋅 粒子的面積會(huì)減低，放電性能低下。另外，將鋅粉末中粒徑在75μm以下細(xì)粒 度的第2鋅粒子的量增加而超過40重量％時(shí)，所得電池在短路時(shí)的安全性變 差。\n通過使用如上所述的鋅粉末就可在不會(huì)誘發(fā)內(nèi)部短路的情況下將電池內(nèi) 的上述隔層總厚度控制在190-320μm，可增加正極或負(fù)極的活性物質(zhì)量并能使 放電性能提高。\n這里隔層厚度超過320μm時(shí)，隔層占電池內(nèi)部的容積增大，結(jié)果是能含 在電池中的活性物質(zhì)量降低，放電性能低下。另外厚度不到190μm時(shí)，間歇 放電時(shí)的內(nèi)部短路的發(fā)生頻率增高。\n本發(fā)明的實(shí)施方式2中的隔層厚度為電池內(nèi)的電解液吸收前的隔層的總 厚度。通常用疊加更薄的隔層形成圓筒狀，將其一開口端彎曲，最終具有圓 筒形構(gòu)造的隔層。即，本發(fā)明的實(shí)施方式2中的隔層厚度為具有如上所述構(gòu) 造，放在電池內(nèi)的、電解液吸收前的隔層的總厚度。例如，疊加2層厚度X(μm) 的隔層形成圓筒狀，并將其放入到電池內(nèi)時(shí)，隔層厚度為2X(μm)。\n對(duì)于上述隔層的密度，若用密度超過0.35g/cm3的隔層時(shí)，吸收電解液后， 該隔層會(huì)溶脹變大，隔層占電池內(nèi)的體積增大，不能進(jìn)行所需活性物質(zhì)的填 充，電池容量變小。另外，若用密度不到0.25g/cm3的隔層時(shí)，空隙部增大， 隨著電池反應(yīng)所生成的氧化鋅穿透隔層易引起內(nèi)部短路，從此原因看，密度 較好在0.25-0.35g/cm3。\n構(gòu)成上述隔層的纖維的纖度若大于0.5旦尼爾時(shí)，所制成的隔層的空隙變 大，電池反應(yīng)所生成的氧化鋅會(huì)貫穿穿透隔膜引起內(nèi)部短路，從該原因看，纖維 的纖度較好在0.5旦尼爾以下。另外，所說的纖維是指構(gòu)成隔層的主要纖維，但 除去用作粘合劑的纖維。\n作為構(gòu)成本發(fā)明實(shí)施方式2中的隔層的材料，雖可用以往所用的各種材料， 但從耐堿性、吸液性、保液性的角度出發(fā)，較好用以聚乙烯醇纖維(維尼綸)及人 造纖維為主的無紡布隔層。\n本發(fā)明的實(shí)施方式2中的正極可通過將例如二氧化錳、石墨粉及KOH水溶液 等堿性水溶液混合，制得正極合劑并通過常規(guī)方法制成。另外，電解質(zhì)也可用一 直沿用的物質(zhì)。\n這里，將本發(fā)明的堿性干電池一部分截面的正面圖表示在圖1中。\n圖1中的電池外殼1的內(nèi)部放有成形為短筒狀的丸狀的正極合劑2、隔層4 及膠狀負(fù)極3。作為電池外殼1，可用內(nèi)面鍍鎳的鋼制外殼等。在電池外殼1的內(nèi) 面以粘附狀態(tài)放入多個(gè)正極合劑2。再在正極合劑2的內(nèi)側(cè)配置隔層4，再在其內(nèi) 側(cè)填充膠狀負(fù)極3。\n以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。\n實(shí)施例1-6及比較例1-6\n為制作具有如圖1所示結(jié)構(gòu)的上述實(shí)施方式1的堿性干電池，先如下所述制 作正極合劑2。首先以90∶6∶1的重量比例將二氧化錳、石墨和堿性電解液進(jìn)行 混合，充分?jǐn)嚢杷玫幕旌衔锖?，壓縮形成薄片狀。接著，將薄片狀的正極合劑 粉碎，形成顆粒狀的正極合劑，用篩將顆粒狀的正極合劑分級(jí)，將10-100目的顆 粒加壓成形為中空?qǐng)A筒狀以制得丸狀的正極合劑2。\n插入4個(gè)正極合劑2到電池外殼1中，經(jīng)加壓夾具將正極合劑2再成形并粘 附在電池外殼1的內(nèi)壁上。\n在如上所述配置在電池外殼1內(nèi)的正極合劑2的中央設(shè)置有底的圓筒形隔層 4，再將規(guī)定量的堿性電解液注入到隔層4內(nèi)。經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，將含有堿性電解 液、凝膠化劑和鋅合金粉末的膠狀負(fù)極3填充到隔層4內(nèi)。\n作為膠狀負(fù)極3，采用含有凝膠化劑的聚丙烯酸鈉1重量份、如表1所示濃 度的氫氧化鉀水溶液33重量份和66重量份的鋅粉末的物質(zhì)。作為鋅粉末，采用 如表1所示X重量％的75μm以下的第2鋅粒子及(100-X)重量％的粒徑超過75μm、 425μm以下的第1鋅粒子的混合物。\n隔層4，采用以重量比例7∶10將聚乙烯醇纖維和人造纖維混抄制成的無紡 布(厚度為220μm)。所用的隔層密度為0.30g/cm3，而構(gòu)成上述隔層的纖維纖度為 0.3旦尼爾。纖維比率不受這些限制，還可以添加作為粘合劑的其他的纖維。\n接著，將負(fù)極集流體6插入膠狀負(fù)極3的中央。另外，使絕緣墊5及兼做負(fù) 極端子的底板7和負(fù)極集流體6成為一體。\n隔著絕緣墊5的端部將電池外殼1的開口端部卷邊緊固在底板7的外邊緣， 將電池外殼1的開口部封口。最后，用外包裝標(biāo)簽8將電池外殼1的外表面覆蓋， 制得本發(fā)明的堿性干電池1-6及比較堿性干電池1-6。\n評(píng)價(jià)\n準(zhǔn)備多個(gè)電池，分別對(duì)上述堿性干電池1-6及比較堿性干電池1-6進(jìn)行如下 的評(píng)價(jià)。\n(1)漏液數(shù)\n準(zhǔn)備4支堿性干電池，將4支電池串聯(lián)，常溫下使其短路并形成閉電路，放 置24小時(shí)。此后再打開電路，放置3天，數(shù)漏液的電池?cái)?shù)。漏液率{(漏液電池/ 沒漏液的電池}×100}如表1所示。\n(2)放電性能\n首先，對(duì)初次(剛制成)的堿性干電池及于60℃保存7天后的堿性干電池進(jìn)行 1天1小時(shí)的1000mA、10秒鐘開及50秒鐘關(guān)的脈沖放電，測(cè)定放電至終止電壓0.9V 的放電時(shí)間。對(duì)于各種電池，求出10個(gè)電池的放電時(shí)間的平均值，將以往例的比 較例5的初次結(jié)果作為100以指數(shù)的形式表示。結(jié)果如表1所示。\n接下來，以1000mA的恒電流對(duì)初次(剛制成)的堿性干電池及于60℃保存7 天后的堿性干電池進(jìn)行連續(xù)放電直至終止電壓0.9V，求出10個(gè)堿性干電池的放 電時(shí)間的平均值，將以往例的比較例5的初次結(jié)果作為100以指數(shù)的形式表示。 結(jié)果如表1所示。以500mA、250mA或100mA的恒電流同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，可得到和1000mA 一樣的結(jié)果。\n??????????????????????????????????????????表1 ??電解液 ??濃度 ??(重量％) ??75μm以下 ??鋅粒子 ??(X重量％) ??漏液 ??率 ??(％) ?????放電性能1 ????脈沖間歇放電 ????放電性能2 ????恒電流放電 ??初次 ??60保存 ??初次 ??60保存 ??比較例1 ??38.0 ??40 ??13 ??119 ??113 ??105 ??104 ??實(shí) ??施 ??例 ??1 ??38.0 ??35 ??0 ??116 ??113 ??103 ??102 ??2 ??38.0 ??30 ??0 ??115 ??113 ??104 ??101 ??3 ??38.0 ??25 ??0 ??110 ??107 ??102 ??100 ??比較例2 ??38.0 ??20 ??0 ??102 ??100 ??100 ??94 ??比較例3 ??37.0 ??30 ??0 ??116 ??114 ??99 ??91 ??實(shí) ??施 ??例 ??4 ??37.5 ??30 ??0 ??116 ??114 ??102 ??101 ??5 ??38.0 ??30 ??0 ??115 ??113 ??102 ??101 ??6 ??38.5 ??30 ??0 ??113 ??112 ??101 ??101 ??比 ??較 ??例 ??4 ??39.0 ??30 ??11 ??110 ??108 ??100 ??99 ??5 ??40.0 ??5 ??3 ??100 ??98 ??100 ??98 ??6 ??40.0 ??30 ??23 ??108 ??105 ??100 ??98\n從表1可知，在用濃度為37.5-38.5重量％的KOH水溶液且用含有粒徑在75μm 以下的第2鋅粒子的鋅粉末時(shí)，可制得漏液率低且放電性能優(yōu)異的堿性干電池。\n實(shí)施例7-26及比較例7-17\n這里制作具有如圖1所示結(jié)構(gòu)的本發(fā)明實(shí)施方式2的堿性干電池。\n如下所述制作正極合劑2。首先以90∶6∶1的重量比例將二氧化錳、石墨和 堿性電解液進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢杷玫幕旌衔锖螅瑝嚎s形成薄片狀。接著，將薄 片狀的正極合劑粉碎，形成顆粒狀的正極合劑，用篩將顆粒狀的正極合劑分級(jí)， 將10-100目的顆粒加壓成形為中空?qǐng)A筒狀以制得丸狀的正極合劑2。插入4個(gè)正 極合劑到電池外殼1中，經(jīng)加壓夾具將正極合劑2再成形并粘附在電池外殼1的 內(nèi)壁上。\n在如上所述配置在電池外殼1內(nèi)的正極合劑2的中央設(shè)置有底的圓筒形隔層 4，再將規(guī)定量的堿性電解液注入到隔層4內(nèi)。經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，將含有堿性電解 液、凝膠化劑和鋅合金粉末的膠狀負(fù)極3填充到隔層4內(nèi)。\n作為膠狀負(fù)極3，采用含有凝膠化劑的聚丙烯酸鈉1重量份、38重量％的氫 氧化鉀水溶液33重量份和66重量份的鋅粉末的物質(zhì)。作為鋅粉末，采用具有粒 徑在425μm以下粒度且如表2所示量(Y重量％)含有75μm以下的第2鋅粒子的鋅 粉末。\n作為隔層4，采用以重量比例7∶10將聚乙烯醇纖維和人造纖維混抄制成的 無紡布且具有如表2所示的總厚度。所用的隔層密度為0.30g/cm3，而構(gòu)成上述 隔層的纖維纖度為0.3旦尼爾。纖維比率不受這些限制，還可以添加作為粘合劑 的其他的纖維。\n接著，將負(fù)極集流體6插入膠狀負(fù)極3的中央。另外，使絕緣墊5及負(fù)兼做 極端子的底板7和負(fù)極集流體6成為一體。\n隔著絕緣墊5的端部將電池外殼1的開口端部卷邊緊固在底板7的外邊緣， 將電池外殼1的開口部封口。最后，用外包裝標(biāo)簽8將電池外殼1的外表面覆蓋， 制得堿性干電池LR6。\n評(píng)價(jià)\n(1)有無異常放電\n分別準(zhǔn)備10個(gè)上述堿性電池，在3.9Ω負(fù)荷，5分鐘/天及終止電壓為1.0V 的條件下，進(jìn)行間歇放電。在放電途中，因內(nèi)部短路電壓會(huì)急速下降，數(shù)異常放 電的電池個(gè)數(shù)。\n終止電壓在1.0V以上產(chǎn)生異常放電的電池打上×，終止電壓在0.75V以上、 不到1.0V產(chǎn)生異常放電的電池打上△，而終止放電到不到0.75V時(shí)不發(fā)生異常放 電的打上○。其結(jié)果如表2及表3所示。\n(2)壽命\n下面，對(duì)上述初次(剛制成后)的堿性干電池以1000mA恒電流進(jìn)行連續(xù)放電， 計(jì)測(cè)放電至終止電壓0.9V的時(shí)間(分)。將表1中的比較例5的時(shí)間定為100，其 結(jié)果如表2及3所示。\n(3)安全性\n用導(dǎo)線將上述堿性干電池4個(gè)串聯(lián)，使其短路，數(shù)破裂的電池個(gè)數(shù)，其結(jié)果 如表2及3所示。\n?????????????????????????????????????????表2 ??隔層厚度 ??(μm) ??75μm以下鋅粒子 ??(Y重量％) ????????異常放電 ??恒定電 ??流放電 ??安全 ??性 ??× ??△ ??○ ??比較例7 ??320 ??15 ??0 ??1 ??9 ??93 ??0 ??實(shí) ??施 ??例 ??7 ??20 ??0 ??0 ??10 ??96 ??0 ??8 ??25 ??0 ??0 ??10 ??98 ??0 ??9 ??30 ??0 ??0 ??10 ??100 ??0 ??10 ??35 ??0 ??0 ??10 ??101 ??0 ??11 ??40 ??0 ??0 ??10 ??102 ??0 ??比較例8 ??250 ??15 ??0 ??1 ??9 ??98 ??0 ??實(shí) ??施 ??例 ??12 ??20 ??0 ??0 ??10 ??100 ??0 ??13 ??25 ??0 ??0 ??10 ??101 ??0 ??14 ??30 ??0 ??0 ??10 ??102 ??0 ??15 ??35 ??0 ??0 ??10 ??103 ??0 ??16 ??40 ??0 ??0 ??10 ??105 ??0 ??比較例9 ??220 ??15 ??0 ??1 ??9 ??98 ??0 ??實(shí) ??施 ??例 ??17 ??20 ??0 ??0 ??10 ??100 ??0 ??18 ??25 ??0 ??0 ??10 ??102 ??0 ??19 ??30 ??0 ??0 ??10 ??103 ??0 ??20 ??35 ??0 ??0 ??10 ??103 ??0 ??21 ??40 ??0 ??0 ??10 ??105 ??0 ??比較例10 ??50 ??0 ??0 ??10 ??108 ??1\n????????????????????????????????表3 ??隔層厚度 ??(μm) ?75μm以下鋅粒子 ?(Y重量％) ????????異常放電 ??恒定電 ??流放電 ??安全 ??性 ??× ??△ ??○ ??比較例11 ??190 ?15 ??0 ??2 ??8 ??101 ??0 ??實(shí) ??施 ??例 ??22 ?20 ??0 ??0 ??10 ??102 ??0 ??23 ?25 ??0 ??0 ??10 ??104 ??0 ??24 ?30 ??0 ??0 ??10 ??105 ??0 ??25 ?35 ??0 ??0 ??10 ??108 ??0 ??26 ?40 ??0 ??0 ??10 ??111 ??0 ??比 ??較 ??例 ??例 ??12 ??160 ?15 ??6 ??4 ??0 ??103 ??0 ??13 ?20 ??5 ??5 ??0 ??105 ??0 ??14 ?25 ??5 ??5 ??0 ??108 ??0 ??15 ?30 ??4 ??6 ??0 ??111 ??0 ??16 ?35 ??3 ??7 ??0 ??114 ??0 ??17 ?40 ??3 ??6 ??1 ??116 ??0\n從表2及3可知，若隔層厚度為190-320μm、在鋅粉末中含20-40重量％的粒 徑在75μm以下的第2鋅粒子的話，可得到電池性能優(yōu)異的堿性干電池。\n產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性\n如上所述，通過本發(fā)明，可得到電解液泄漏可能性低且放電性能優(yōu)異的堿性 干電池。\n利用本發(fā)明，可通過控制鋅粉末的粒徑及隔層厚度來提供即使用薄的隔層也 很難引起內(nèi)部短路的堿性干電池。