一種測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的方法和裝置

1.一種測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的方法，其特征在于，包括：
步驟S1：提供供氣腔、樣品池和位于二者之間的進(jìn)氣控制設(shè)備，將供氣腔抽空后充入待測氣體，所述樣品池為真空且恒溫，樣品池內(nèi)預(yù)置已知量經(jīng)過預(yù)處理的多孔粉末樣品，供氣腔體積及樣品池體積預(yù)先測得；
步驟S2：在設(shè)定時間閾值為1s-30s內(nèi)開啟所述進(jìn)氣控制設(shè)備，使得所述待測氣體自所述供氣腔向所述樣品池瞬時充氣，并采集實驗數(shù)據(jù)，所述實驗數(shù)據(jù)包括：所述供氣腔的溫度和壓降隨時間變化，所述樣品池的溫度和壓強(qiáng)隨時間變化；
步驟S3：用數(shù)值方法建立包含分子擴(kuò)散系數(shù)為可調(diào)參數(shù)的樣品池物料守恒方程的計算程序，所述計算程序根據(jù)初始設(shè)的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)和所述實驗數(shù)據(jù)計算樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線；
步驟S4：調(diào)整所述分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，使得所計算的所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線與所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)相吻合，將調(diào)整后的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)作為測量得到的分子擴(kuò)散系數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的方法，其特征在于，所述方法還包括：
重復(fù)執(zhí)行所述步驟S2-S4，以獲取所述樣品池在不同壓強(qiáng)下的分子擴(kuò)散系數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的方法，其特征在于：
采用誤差小于儀表指示數(shù)0.3％的壓強(qiáng)測量設(shè)備測量所述樣品池的壓強(qiáng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的方法，其特征在于：
利用有氣體的參考腔和誤差小于儀表指示數(shù)0.3％的壓差測量設(shè)備測量所述供氣腔的壓降，壓差測量設(shè)備的高壓端與參考腔連接，低壓端與供氣腔連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的方法，其特征在于：
設(shè)所述計算程序中的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)隨所述多孔粉末樣品的顆粒內(nèi)空間位置可變。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的方法，其特征在于：
所述方法還包括測量所述待測氣體的吸附平衡關(guān)系，根據(jù)所述吸附平衡關(guān)系計算樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線。
7.一種測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的裝置，其特征在于，包括：
實驗單元包括一個供氣腔、一個樣品池、進(jìn)氣控制設(shè)備、恒溫浴、真空泵組、氣源，所述供氣腔通過進(jìn)氣控制設(shè)備與所述樣品池相連，樣品池處于恒溫浴，真空泵組與供氣腔、樣品池通過閥和管道連接，氣源與供氣腔通過閥和管道連接，供氣腔的體積已預(yù)測量，所述樣品池預(yù)置已知量經(jīng)過預(yù)處理的多孔粉末樣品并體積已預(yù)測量，所述進(jìn)氣控制設(shè)備用于在設(shè)定時間閾值為1s-30s開啟讓待測氣體自供氣腔向所述樣品池充氣；
測量單元包括壓降測量設(shè)備、壓強(qiáng)測量設(shè)備、溫度計、采集設(shè)備，所述壓降測量設(shè)備與供氣腔連通，壓強(qiáng)測量設(shè)備與樣品池連通，溫度計分別與供氣腔相接觸、與樣品池連通的管道相接觸，所述壓降測量設(shè)備、壓強(qiáng)測量設(shè)備、溫度計與采集設(shè)備連接，用于測量實驗數(shù)據(jù)，所述實驗數(shù)據(jù)包括：所述供氣腔的溫度和壓降隨時間變化，所述樣品池的溫度和壓強(qiáng)隨時間變化；
計算單元包括計算機(jī)和計算程序，計算程序含有數(shù)值方法建立的包含分子擴(kuò)散系數(shù)為可調(diào)參數(shù)的樣品池物料守恒方程，用于根據(jù)預(yù)設(shè)的初始分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)和所述實驗數(shù)據(jù)計算所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線，調(diào)整所述分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，使得所述理論曲線與所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)相吻合，輸出調(diào)整后的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)作為測量得到的分子擴(kuò)散系數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的裝置，其特征在于：
所述供氣腔的壓降測量設(shè)備和/或所述樣品池的壓強(qiáng)測量設(shè)備的測量誤差小于儀表指示數(shù)的0.3％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的裝置，其特征在于：
所述樣品池的壓強(qiáng)測量設(shè)備的測量誤差小于儀表指示數(shù)的0.3％和所述壓降測量設(shè)備包括有氣體的參考腔和測量誤差小于儀表指示數(shù)0.3％的壓差測量設(shè)備用于測量供氣腔的壓降，壓差測量設(shè)備的高壓端與參考腔連接，低壓端與供氣腔連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的裝置，其特征在于：
所述計算程序中的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)隨所述多孔粉末樣品的顆粒內(nèi)空間位置可變。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的裝置，其特征在于：
所述供氣腔的體積為200ml-1000ml，所述樣品池的體積為1ml-100ml。

一種測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的方法和裝置\n技術(shù)領(lǐng)域\n[0001] 本發(fā)明涉及樣品的測量表征技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的方法和裝置。\n背景技術(shù)\n[0002] 氣體向多孔固體物質(zhì)，也即多孔粉末內(nèi)部擴(kuò)散的擴(kuò)散速率可以限制其化學(xué)反應(yīng)速率和選擇性，也可以用此性質(zhì)分離混合氣體，氣體向多孔粉末內(nèi)部擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)是其擴(kuò)散速率的表征參數(shù)，因此對氣體在多孔粉末內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行定量測量具有十分重要的意義。\n[0003] 擴(kuò)散系數(shù)的測量可分為微觀法與宏觀法。其中微觀法一般是基于隨機(jī)行走過程的擴(kuò)散的定義，通過實驗跟蹤分子隨時間的路徑計算出擴(kuò)散系數(shù)。由于其采用分子跟蹤技術(shù)，設(shè)備昂貴且操作復(fù)雜，需要用如脈沖場梯度核磁共振方法(pulsed?field?gradient?NMR)、準(zhǔn)彈性中子散射法(quasi-elastic?neutron?scattering)、干涉顯微鏡法(interference?microscopy)、共聚焦顯微鏡法(confocal?fluorescence?microscopy)等，不適于普通實驗室或工業(yè)應(yīng)用。\n[0004] 在實驗室和工業(yè)領(lǐng)域經(jīng)常使用的是宏觀法，指用階躍響應(yīng)原理測量吸附動力學(xué)(sorption?kinetics)，即在多孔粉末樣品環(huán)境中階躍改變的氣體壓強(qiáng)(如輸入壓強(qiáng)從P0階躍變?yōu)镻∞)，同時測得樣品重量達(dá)到新平衡的重量-時間曲線，通過測量擴(kuò)散時間計算擴(kuò)散系數(shù)。這其中的方法所測量的也可以是氣相氣體濃度隨時間的變化，也有方法所測量的是吸附相的吸附物質(zhì)量隨時間的變化。上述測量結(jié)果被稱為吸附曲線(uptake?curve)，此方法被稱為吸附曲線方法(uptake?curve?method)。利用費克擴(kuò)散第二定律建模，方程(1)為傳統(tǒng)多孔粉末的物料守恒方程，由回歸方法提取擴(kuò)散系數(shù)，即求解該方程可計算出吸附曲線(濃度-時間曲線)的理論值，將其與實驗測得的吸附曲線對比，通過擬合優(yōu)化方法可算得方程(1)中的擴(kuò)散系數(shù)值。\n[0005]\n[0006] 其中，在計算時，方程(1)的初始和邊界條件為\n[0007]\n[0008] 方程(1)中，P代表氣相壓強(qiáng)，q代表粉末內(nèi)的濃度或吸附相濃度，t為時間變量，x為多孔粉末內(nèi)的空間變量，Dc為粉末內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)，0下標(biāo)表示初始條件，∞下標(biāo)表示平衡條件，R為粉末內(nèi)的擴(kuò)散距離，q＝f(P)為吸附相濃度與氣相壓強(qiáng)的平衡或等溫線關(guān)系。\n[0009] 以往的設(shè)備在測量擴(kuò)散系數(shù)時，往往依賴于方程(1)的數(shù)學(xué)解析解。由于方程(1)僅在顆粒外邊界條件為恒定壓強(qiáng)(或濃度)時才有解析解，因此實驗的多孔粉末樣品環(huán)境中的氣體壓強(qiáng)(或濃度)需限制為恒定。并且，當(dāng)在多孔粉末樣品環(huán)境中做出氣體壓強(qiáng)階躍時，必須從一個常數(shù)階躍到另一個常數(shù)并保持不變，因此，需要采用微天平實現(xiàn)擴(kuò)散氣體的重量測量。但是該微天平價格很貴。另外的設(shè)備在保持恒定壓強(qiáng)還需要增加復(fù)雜部件和操作測量器件。例如，一種通過恒定樣品池壓強(qiáng)測量測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的現(xiàn)有技術(shù)方法中，采用供氣腔和樣品池之間的流量控制裝置控制氣體流量以補(bǔ)充擴(kuò)散到多孔粉末樣品內(nèi)的氣體分子，從而保證樣品池壓強(qiáng)恒定。由于這種方法所采用的設(shè)備需要保證樣品池壓強(qiáng)恒定，因此該設(shè)備需要控制非常低流量的氣流(只是起初的氣體流量較大)。這種方法的缺點是為了滿足使氣體流量非常低的要求，需要增加復(fù)雜部件和操作測量器件。另外，流量很低也意味著供氣腔的壓強(qiáng)變化很小，由于測量精度有限，必然會減少所能測量的吸附曲線的點數(shù)，從而限制了吸附曲線的分辨率。這一方法還有一個缺點是壓強(qiáng)的測量精度限制了供氣腔的大小，會導(dǎo)致吸附曲線只能在較小的壓強(qiáng)范圍內(nèi)進(jìn)行測量，效果不夠理想。\n[0010] 現(xiàn)有技術(shù)中還包括一種直接利用壓強(qiáng)傳感器測量流出供氣腔的氣流，可以采集更密集的數(shù)據(jù)點，從而提高了曲線分辨率。但是，為了保持恒定壓強(qiáng)，該方法需要連續(xù)通過手動來補(bǔ)充擴(kuò)散到樣品內(nèi)的氣體，操作不方便。\n[0011] 鑒于控制很小的氣流流量非常困難，現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)生了另外一類采用流動系統(tǒng)的設(shè)備，無需保持多孔粉末樣品環(huán)境的恒定壓強(qiáng)以維持恒定濃度，而改為保持待吸附氣體與惰性氣體混合氣的恒定分氣壓以維持恒定吸附物濃度。這些設(shè)備采用高精度流量控制器，通過控制氣體的流量比來調(diào)節(jié)待吸附氣體濃度。此設(shè)備的缺點是為了保持恒定的分氣壓，需要準(zhǔn)確控制氣流的流量，因此需要采用較大的氣流流量，使得在氣體濃度階躍時產(chǎn)生非理想流體行為，從而嚴(yán)重干擾測量的濃度信號。為了解決這個問題，一個方法是直接測量樣品的重量，如可采用特殊的硅震蕩微天平(tapered?element?oscillating?microbalance)實現(xiàn)擴(kuò)散氣體的重量測量。但是該微天平價格很貴，僅具有特殊研究價值，不適于實驗室或工業(yè)應(yīng)用。\n[0012] 解決上述非理想流體影響的另一個方法是采用零長柱法(zero?length?column(ZLC)method)，其基于特殊的管道結(jié)構(gòu)形成。在此采用特殊管道結(jié)構(gòu)的目的是使得多孔粉末樣品所處的氣體環(huán)境快速混合，以適用于全混流描述。但是該方法操作復(fù)雜，甚至需要通過技術(shù)人員的專門培訓(xùn)才能掌握，因此該方法也不適于實驗室或工業(yè)應(yīng)用。\n[0013] 解決非理想流體影響的再一個實例是基于流動反應(yīng)器的管子形成色譜柱法(chromatographic?method)。但是該方法的預(yù)備工作量很大，首先需要充分表征該流動系統(tǒng)的非理想流體行為。\n[0014] 事實上，因為擴(kuò)散系數(shù)的重要性，還有如頻率響應(yīng)法(frequency?response?method)、產(chǎn)物瞬時分析法(temporal?analysis?of?products(TAP)method)等多種測量擴(kuò)散系數(shù)的方法，但都沒有被廣泛采用。TAP的方法適用范圍可能相對窄，只合適用于測量比較快速擴(kuò)散體系，且因為其利用了邊界條件為無限窄的脈沖，該技術(shù)需要配備特殊快速毫秒級開關(guān)的電磁閥并保證樣品處于高真空條件，實驗條件復(fù)雜，基本僅屬于研究性設(shè)備。\n[0015] 因此，現(xiàn)有技術(shù)中缺少一種簡單易行、同時適用于實驗室和工業(yè)應(yīng)用的分子擴(kuò)散系數(shù)的精確測量方法。\n發(fā)明內(nèi)容\n[0016] 本發(fā)明提供一種分子擴(kuò)散系數(shù)的測量方法和裝置，以解決現(xiàn)有技術(shù)中對分子擴(kuò)散系數(shù)測量所使用的設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作過程繁瑣的技術(shù)問題。\n[0017] 本發(fā)明首先提供一種分子擴(kuò)散系數(shù)的測量方法，包括：\n[0018] 步驟S1：提供供氣腔、樣品池和位于二者之間的進(jìn)氣控制設(shè)備，將供氣腔抽空后充入待測氣體，所述樣品池為真空且恒溫，樣品池內(nèi)預(yù)置已知量經(jīng)過預(yù)處理的多孔粉末樣品，供氣腔體積及樣品池體積預(yù)先測得；\n[0019] 步驟S2：在設(shè)定時間閾值為1s-30s內(nèi)開啟所述進(jìn)氣控制設(shè)備，使得所述待測氣體自所述供氣腔向所述樣品池瞬時充氣，并采集實驗數(shù)據(jù)，所述實驗數(shù)據(jù)包括：所述供氣腔的溫度和壓降隨時間變化，所述樣品池的溫度和壓強(qiáng)隨時間變化；\n[0020] 步驟S3：用數(shù)值方法建立包含分子擴(kuò)散系數(shù)為可調(diào)參數(shù)的樣品池物料守恒方程的計算程序，所述計算程序根據(jù)初始設(shè)的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)和所述實驗數(shù)據(jù)計算樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線；\n[0021] 步驟S4：調(diào)整所述分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，使得所計算的所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線與所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)相吻合，將調(diào)整后的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)作為測量得到的分子擴(kuò)散系數(shù)。\n[0022] 進(jìn)一步地，所述方法還包括：\n[0023] 重復(fù)執(zhí)行所述步驟S2-S4，以獲取所述樣品池在不同壓強(qiáng)下的分子擴(kuò)散系數(shù)。\n[0024] 進(jìn)一步地，\n[0025] 采用誤差小于儀表指示數(shù)0.3％的壓強(qiáng)測量設(shè)備測量所述樣品池的壓強(qiáng)。\n[0026] 進(jìn)一步地，\n[0027] 利用有氣體的參考腔和誤差小于儀表指示數(shù)0.3％的壓差測量設(shè)備測量所述供氣腔的壓降，壓差測量設(shè)備的高壓端與參考腔連接，低壓端與供氣腔連接。\n[0028] 進(jìn)一步地，\n[0029] 設(shè)所述計算程序中的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)隨所述多孔粉末樣品的顆粒內(nèi)空間位置可變。\n[0030] 進(jìn)一步地，\n[0031] 所述方法還包括測量所述待測氣體的吸附平衡關(guān)系，根據(jù)所述吸附平衡關(guān)系計算樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線。\n[0032] 另一方面，本發(fā)明還提供一種測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的裝置，包括：\n[0033] 實驗單元包括一個供氣腔、一個樣品池、進(jìn)氣控制設(shè)備、恒溫浴、真空泵組、氣源，所述供氣腔通過進(jìn)氣控制設(shè)備與所述樣品池相連，樣品池處于恒溫浴，真空泵組與供氣腔、樣品池通過閥和管道連接，氣源與供氣腔通過閥和管道連接，供氣腔的體積已預(yù)測量，所述樣品池預(yù)置已知量經(jīng)過預(yù)處理的多孔粉末樣品并體積已預(yù)測量，所述進(jìn)氣控制設(shè)備用于在設(shè)定時間閾值為1s-30s開啟讓待測氣體自供氣腔向所述樣品池充氣；\n[0034] 測量單元包括壓降測量設(shè)備、壓強(qiáng)測量設(shè)備、溫度計、采集設(shè)備，所述壓降測量設(shè)備與供氣腔連通，壓強(qiáng)測量設(shè)備與樣品池連通，溫度計分別與供氣腔相接觸、與樣品池連通的管道相接觸，所述壓降測量設(shè)備、壓強(qiáng)測量設(shè)備、溫度計與采集設(shè)備連接，用于測量實驗數(shù)據(jù)，所述實驗數(shù)據(jù)包括：所述供氣腔的溫度和壓降隨時間變化，所述樣品池的溫度和壓強(qiáng)隨時間變化；\n[0035] 計算單元包括計算機(jī)和計算程序，計算程序含有數(shù)值方法建立的包含分子擴(kuò)散系數(shù)為可調(diào)參數(shù)的樣品池物料守恒方程，用于根據(jù)預(yù)設(shè)的初始分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)和所述實驗數(shù)據(jù)計算所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線，調(diào)整所述分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，使得所述理論曲線與所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)相吻合，輸出調(diào)整后的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)作為測量得到的分子擴(kuò)散系數(shù)。\n[0036] 進(jìn)一步地，\n[0037] 所述供氣腔的壓降測量設(shè)備和/或所述樣品池的壓強(qiáng)測量設(shè)備的測量誤差小于儀表指示數(shù)的0.3％。\n[0038] 進(jìn)一步地，\n[0039] 所述樣品池的壓強(qiáng)測量設(shè)備的測量誤差小于儀表指示數(shù)的0.3％和所述壓降測量設(shè)備包括有氣體的參考腔和測量誤差小于儀表指示數(shù)0.3％的壓差測量設(shè)備用于測量供氣腔的壓降，壓差測量設(shè)備的高壓端與參考腔連接，低壓端與供氣腔連接。\n[0040] 進(jìn)一步地，\n[0041] 所述計算程序中的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)隨所述多孔粉末樣品的顆粒內(nèi)空間位置可變。\n[0042] 進(jìn)一步地，\n[0043] 所述供氣腔的體積為200ml-1000ml，所述樣品池的體積為1ml-100ml。\n[0044] 可見，在本發(fā)明提供的測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)方法和裝置中，能夠避免恒定壓強(qiáng)邊界條件的要求，無需添加相關(guān)的復(fù)雜部件和進(jìn)行繁瑣操作，簡化了測量步驟，能夠獲取更高分辨率和更準(zhǔn)確的多孔粉末樣品內(nèi)的分子擴(kuò)散系數(shù)。\n附圖說明\n[0045] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作一簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。\n[0046] 圖1是本發(fā)明中分子擴(kuò)散系數(shù)的測量方法的實施例的流程示意圖；\n[0047] 圖2是本發(fā)明中分子擴(kuò)散系數(shù)的測量裝置的實施例的結(jié)構(gòu)示意圖；\n[0048] 圖3是本發(fā)明中實施例1分子擴(kuò)散系數(shù)的測量裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；\n[0049] 圖4是本發(fā)明中實施例2分子擴(kuò)散系數(shù)的測量裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；\n[0050] 圖5是利用本發(fā)明中實施例2的分子擴(kuò)散系數(shù)的測量裝置所測量的吸附平衡關(guān)系或等溫線結(jié)果；\n[0051] 圖6是利用本發(fā)明中實施例2的分子擴(kuò)散系數(shù)的測量裝置所測量的擴(kuò)散測量數(shù)據(jù)圖；\n[0052] 圖7是利用本發(fā)明中實施例2的分子擴(kuò)散系數(shù)的測量裝置所測量壓強(qiáng)隨時間變化實驗曲線和壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線的擬合結(jié)果；\n[0053] 其中：10–進(jìn)氣控制設(shè)備、11–樣品池、12–多孔粉末樣品、13–供氣腔、14–參考腔、\n16–氣源、17–氣源、20–恒溫浴、21–壓強(qiáng)測量設(shè)備、22–壓強(qiáng)測量設(shè)備、23–壓差測量設(shè)備、25–溫度計、26–溫度計、27–溫度計、31–真空泵組、32–截止閥、33–截止閥、34–截止閥、35–截止閥、36–截止閥、37–截止閥、40–采集設(shè)備、41–計算機(jī)、42–計算程序、201–實驗單元、202–測量單元、203–計算單元。\n具體實施方式\n[0054] 為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。\n[0055] 圖1示出了分子擴(kuò)散系數(shù)的測量方法的實施例的流程示意圖，如圖1所示，本實施例具體包括：\n[0056] 步驟S1：提供供氣腔、樣品池和位于二者之間的進(jìn)氣控制設(shè)備，將供氣腔抽空后充入待測氣體，所述樣品池為真空且恒溫，樣品池內(nèi)預(yù)置已知量經(jīng)過預(yù)處理的多孔粉末樣品，供氣腔體積及樣品池體積預(yù)先測得。\n[0057] 其中，為使多孔粉末樣品保持催化活性，步驟S1還可以包括：預(yù)處理所述樣品池中的多孔粉末樣品至催化活性狀態(tài)。\n[0058] 步驟S2：在設(shè)定時間閾值為1s-30s內(nèi)開啟所述進(jìn)氣控制設(shè)備，使得所述待測氣體自所述供氣腔向所述樣品池瞬時充氣，并采集實驗數(shù)據(jù)，所述實驗數(shù)據(jù)包括：所述供氣腔的溫度和壓降隨時間變化，所述樣品池的溫度和壓強(qiáng)隨時間變化。\n[0059] 在此步驟S2中，開啟進(jìn)氣控制設(shè)備所設(shè)定的時間閾值非常關(guān)鍵，既需要保證待測氣體向供氣腔瞬時充氣，又不是毫秒級的極快速開關(guān)。在此，這個開閉進(jìn)氣控制設(shè)備的過程可以理解為一個平穩(wěn)操作，其設(shè)定時間閾值可以為1s-30s。\n[0060] 在本實施例的一個具體應(yīng)用場景中，所測量的實驗數(shù)據(jù)可以包括：所述供氣腔的溫度、壓降隨時間的變化，所述樣品池的溫度、壓強(qiáng)隨時間的變化。其中，供氣腔的體積已知，可以在200ml-1000ml范圍內(nèi)，樣品池的體積已知，可以在1ml-100ml范圍內(nèi)。\n[0061] 另外，為了獲得更加精確的測量結(jié)果，供氣腔的壓降和樣品池的壓強(qiáng)的測量誤差需要盡量小，可選地，測量誤差可以小于儀表指示數(shù)的0.3％。進(jìn)一步地，由于供氣腔在進(jìn)氣控制設(shè)備打開前后的壓降較難測量，精確度不高，還可以通過改進(jìn)供氣腔設(shè)計的方法來測量精確的供氣腔壓降。可令包括有氣體的參考腔和測量誤差小于儀表指示數(shù)0.3％的壓差測量設(shè)備用于測量供氣腔的壓降，壓差測量設(shè)備的高壓端與參考腔連接，低壓端與供氣腔連接，供氣腔如前述一樣通過進(jìn)氣控制設(shè)備連接樣品池。相應(yīng)地，在這種結(jié)構(gòu)中，步驟S1還需包括：向所述參考腔充入待測氣體，通過此步驟保證參考腔和供氣腔中的壓差變化與供氣腔中的壓強(qiáng)變化一致。而步驟S2還可以包括：將所述參考腔和供氣腔隔離，在設(shè)定時間閾值內(nèi)開啟連接所述供氣腔的進(jìn)氣控制設(shè)備，使得所述待測氣體自所述供氣腔向所述樣品池瞬時充氣，此時參考腔的壓強(qiáng)還保持為初始壓強(qiáng)，而供氣腔的壓強(qiáng)因充氣而降低，在這種情況下，可以通過測量所述參考腔和供氣腔之間的壓降獲取供氣腔的壓強(qiáng)變化。\n[0062] 步驟S3：用數(shù)值方法建立包含分子擴(kuò)散系數(shù)為可調(diào)參數(shù)的樣品池物料守恒方程的計算程序，所述計算程序根據(jù)初始設(shè)的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)和所述實驗數(shù)據(jù)計算樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線。\n[0063] 其中，初始分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)可以為各向異性的，隨所述多孔粉末樣品的顆粒內(nèi)空間位置可變。\n[0064] 在本實施例的一個應(yīng)用場景中，可以根據(jù)多孔粉末樣品顆粒的質(zhì)量守恒方程來計算所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線。\n[0065] 具體地，數(shù)值計算方法中的吸附平衡關(guān)系可采用可變的樣品池壓強(qiáng)。其中，吸附平衡關(guān)系可以測得。\n[0066] 步驟S4：調(diào)整所述分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，使得所計算的所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線與所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)相吻合，將調(diào)整后的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)作為測量得到的分子擴(kuò)散系數(shù)。\n[0067] 同樣，在步驟S4中，調(diào)整后的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)也可以為各向異性的，隨所述多孔粉末樣品的顆粒徑向位置可變。對分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)的調(diào)整過程中，可以調(diào)整一次或多次，以使理論曲線和實驗曲線盡量吻合為目的，最終所獲得的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)即為本實施例中方法所測量的分子擴(kuò)散系數(shù)。\n[0068] 另外，在樣品池已被充氣的情況下，當(dāng)供氣腔和樣品池的壓強(qiáng)差依然足夠大，能夠保證供氣腔向樣品池瞬時充氣時，還可以進(jìn)一步通過執(zhí)行上述步驟S2-S4獲取樣品池在不同壓強(qiáng)下的分子擴(kuò)散系數(shù)。其中，開啟進(jìn)氣控制設(shè)備的設(shè)定時間閾值可以每次相同或不同。\n在這種情況下，可以自真空到吸附飽和壓強(qiáng)之間共測量10-20個不同的壓強(qiáng)段，為了滿足上述要求，可以在供氣腔中充入足夠的待測氣體，以保證供氣腔中的待測分子的數(shù)量可以使樣品池壓強(qiáng)增加至吸附飽和壓強(qiáng)。\n[0069] 圖2示出了一種測量多孔粉末內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的裝置的實施例的結(jié)構(gòu)示意圖，參見圖2，本實施例具體包括：\n[0070] 實驗單元201，包括一個供氣腔、一個樣品池、進(jìn)氣控制設(shè)備、恒溫浴、真空泵組、氣源，所述供氣腔通過進(jìn)氣控制設(shè)備與所述樣品池相連，樣品池處于恒溫浴，真空泵組與供氣腔、樣品池通過閥和管道連接，氣源與供氣腔通過閥和管道連接，供氣腔的體積已預(yù)測量，所述樣品池預(yù)置已知量經(jīng)過預(yù)處理的多孔粉末樣品并體積已預(yù)測量，所述進(jìn)氣控制設(shè)備用于在設(shè)定時間閾值為1s-30s開啟讓待測氣體自供氣腔向所述樣品池充氣的瞬時過程；\n[0071] 測量單元202，包括壓降測量設(shè)備、壓強(qiáng)測量設(shè)備、溫度計、采集設(shè)備，所述壓降測量設(shè)備與供氣腔連通，壓強(qiáng)測量設(shè)備與樣品池連通，溫度計分別與供氣腔相接觸、與樣品池連通的管道相接觸，所述壓降測量設(shè)備、壓強(qiáng)測量設(shè)備、溫度計與采集設(shè)備連接，用于測量實驗數(shù)據(jù)，所述實驗數(shù)據(jù)包括：所述供氣腔的溫度和壓降隨時間變化，所述樣品池的溫度和壓強(qiáng)隨時間變化；\n[0072] 計算單元203，包括計算機(jī)和計算程序，計算程序含有數(shù)值方法建立的包含分子擴(kuò)散系數(shù)為可調(diào)參數(shù)的樣品池物料守恒方程，用于根據(jù)預(yù)設(shè)的初始分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)和所述實驗數(shù)據(jù)計算所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線，調(diào)整所述分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，使得所述理論曲線與所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)相吻合，輸出調(diào)整后的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)作為測量得到的分子擴(kuò)散系數(shù)。\n[0073] 其中，進(jìn)氣控制設(shè)備還可以在所述設(shè)定時間閾值內(nèi)反復(fù)開啟和關(guān)閉，以測量所述樣品池在不同壓強(qiáng)下的所述實驗數(shù)據(jù)并獲取所述實驗曲線，以使所述計算單元203輸出所述樣品池在不同壓強(qiáng)下的分子擴(kuò)散系數(shù)。\n[0074] 舉例來說，供氣腔的體積可以為200ml-1000ml，樣品池的體積可以為1ml-100ml，以滿足實驗測量需要。\n[0075] 其中，測量單元202所測量的所述供氣腔的壓降和/或所述樣品池的壓強(qiáng)的測量誤差可以小于儀表指示數(shù)的0.3％，以使測量結(jié)果更加精確。\n[0076] 在本實施例的一個具體應(yīng)用中，為了進(jìn)一步得到供氣腔壓降的精確測量結(jié)果，可以使包括有氣體的參考腔和測量誤差小于儀表指示數(shù)0.3％的壓差測量設(shè)備用于測量供氣腔的壓降，壓差測量設(shè)備的高壓端與參考腔連接，低壓端與供氣腔連接，所述供氣腔連接所述進(jìn)氣控制設(shè)備；\n[0077] 相應(yīng)地，所述實驗單元201還用于：將所述參考腔和供氣腔聯(lián)通，向所述參考腔和供氣腔同時充入待測氣體；\n[0078] 而測量單元202還用于：在所述進(jìn)氣控制設(shè)備在設(shè)定時間閾值內(nèi)開啟時，所述待測氣體自所述供氣腔向所述樣品池充氣的過程中測量所述參考腔和供氣腔之間的壓差。\n[0079] 可選地，所述計算單元203所預(yù)設(shè)的所述初始分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)和調(diào)整后的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)均可以隨所述多孔粉末樣品的顆粒內(nèi)空間位置改變。\n[0080] 進(jìn)一步地，計算單元203可以用于：根據(jù)多孔粉末樣品顆粒的質(zhì)量守恒計算所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線。\n[0081] 而測量單元202還可以用于：測量所述待測氣體的吸附平衡關(guān)系；所述計算單元\n203的多孔粉末樣品質(zhì)量守恒方程的吸附平衡關(guān)系可用可變的樣品池壓強(qiáng)。\n[0082] 實施例1：\n[0083] 本實施例1提供測量多孔粉末樣品內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的裝置和具體操作步驟，下面結(jié)合附圖2、圖3詳細(xì)描述裝置的具體結(jié)構(gòu)及測量方法。實驗單元201包括供氣腔13、樣品池\n11和樣品12、進(jìn)氣控制設(shè)備10、恒溫浴20、真空泵組31、氣源16、17。測量單元202包括壓強(qiáng)測量設(shè)備21、壓強(qiáng)測量設(shè)備22、溫度計26、27、采集設(shè)備40。計算單元203包括計算機(jī)41和計算程序42。實驗單元201用于預(yù)備工作：將供氣腔13抽空后充入待測氣體，將包含樣品12的樣品池11抽空待充氣，并在設(shè)定時間閾值內(nèi)使得氣體自供氣腔向樣品池瞬時充氣啟動測量過程。測量單元202用于測量供氣腔的溫度和壓降隨時間變化、樣品池的溫度和壓強(qiáng)隨時間變化。計算單元203用于用回歸方法取得擴(kuò)散系數(shù)，即計算程序根據(jù)預(yù)設(shè)的初始分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)和所述實驗數(shù)據(jù)用數(shù)值計算方法計算所述樣品池的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線，調(diào)整所述分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，使得所述理論曲線與所述實驗曲線相吻合，輸出調(diào)整后的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)作為測量得到的分子擴(kuò)散系數(shù)。采集設(shè)備40是A/D(模擬/數(shù)值)信號采集板，接受壓強(qiáng)測量設(shè)備21、22和溫度計26、27等傳感器產(chǎn)生的電壓信號將電壓信號轉(zhuǎn)換為數(shù)值數(shù)據(jù)并保存在計算機(jī)41。采集設(shè)備40也可以包含人工記錄傳感器的儀表指示數(shù)手工輸入計算機(jī)。測量完畢后，計算單元203的計算機(jī)和計算程序利用采集保存實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，用回歸方法取得擴(kuò)散系數(shù)。\n[0084] 本實施例1的具體方法如下：多孔粉末樣品12置于樣品池11中。樣品池11容納多孔粉末樣品12的部分完全浸沒在恒溫浴20中，此處可以采用恒溫浴或可控溫的恒溫爐。本實施例采用壓強(qiáng)測量設(shè)備21、22測量樣品池、供氣腔內(nèi)壓強(qiáng)的變化，并傳送至采集設(shè)備40。為了提高測量精度，本實施例所采用的壓強(qiáng)測量設(shè)備可以為高精度壓強(qiáng)傳感器，比如MKS?Baratron?120AA型電容基膜型壓強(qiáng)傳感器，其標(biāo)準(zhǔn)誤差值為儀表讀數(shù)值的固定百分比，小于測量儀表指示數(shù)的0.3％。這類壓強(qiáng)傳感器可以從美國MKS儀器公司購得。以上的傳感器僅為舉例，當(dāng)然還可以采用其它各種壓強(qiáng)傳感器，也可以采用一個或多個不同壓強(qiáng)量程的壓強(qiáng)傳感器，或者可以采用參考壓強(qiáng)為真空的壓差傳感器。\n[0085] 首先進(jìn)行預(yù)備工作，用真空泵組31通過截止閥32抽空樣品池11。真空泵組31可以是渦輪分子泵和機(jī)械泵組，也可以采用其它類型的真空泵。樣品池11由導(dǎo)管連接進(jìn)氣控制設(shè)備10。所述的樣品池11的體積應(yīng)當(dāng)理解為包括所有相關(guān)導(dǎo)管的體積，譬如在圖3所示的情形中，包括與進(jìn)氣控制設(shè)備10、截止閥32和壓強(qiáng)測量設(shè)備21的連接導(dǎo)管體積。在很多實驗中，多孔粉末樣品12浸沒在恒溫浴20中的溫度與室溫不同，因此，樣品池11所含待測氣體體積應(yīng)當(dāng)理解為經(jīng)考慮各處溫度差異后的待測氣體體積。并且如果在多孔粉末樣品12所處溫度下待測氣體表現(xiàn)為非理想氣體，在該溫度下樣品池內(nèi)的待測氣體體積也需要用非理想氣體的規(guī)律進(jìn)行校正。\n[0086] 進(jìn)氣控制設(shè)備10用于控制輸入樣品池的進(jìn)氣量，可以采用手動的向超高真空腔進(jìn)氣的微調(diào)針形閥。這類微調(diào)針型閥可以從沈陽科學(xué)儀器廠等處購得。另外，進(jìn)氣控制設(shè)備10也可以為其他類型的閥門，譬如普通針形閥、電磁閥等。進(jìn)氣控制設(shè)備10用于控制供給樣品池11的待測氣體量以保證樣品池11內(nèi)壓強(qiáng)的小量瞬間增加。進(jìn)氣控制設(shè)備10可以通過手動或計算機(jī)(圖中沒有表示)控制的馬達(dá)或開關(guān)完成進(jìn)氣，其中進(jìn)氣量由實驗要求以及操作經(jīng)驗決定，通?？梢钥紤]從真空變化至吸附飽和壓強(qiáng)的過程中進(jìn)行10至20次進(jìn)氣以取得10至\n20個不同壓強(qiáng)階段的數(shù)據(jù)。\n[0087] 進(jìn)氣控制設(shè)備10的另一端由導(dǎo)管連接供氣腔13。供氣腔13用于向樣品池11供氣。\n供氣腔的體積可以經(jīng)預(yù)先測量得知或后面補(bǔ)測量，該體積應(yīng)當(dāng)理解為包括相關(guān)導(dǎo)管的體積。譬如在圖3所示的情形中，與供氣腔13相關(guān)的導(dǎo)管包括與截止閥33、截止閥34、截止閥\n35、進(jìn)氣控制設(shè)備10和壓強(qiáng)測量設(shè)備22連接的導(dǎo)管，均需計入供氣腔的體積。圖3中的裝置通過測量不同時刻的供氣腔13的壓強(qiáng)測量供氣腔13的壓降變化，具體地，可以采用與供氣腔13連接的壓強(qiáng)測量設(shè)備22，通過進(jìn)氣控制設(shè)備10開啟前和開啟后的壓強(qiáng)值相減獲得壓降變化值。\n[0088] 因為壓強(qiáng)會受到溫度的影響，圖3的裝置還采用了溫度計27測量與樣品池11連接的管道的溫度以近似為不在恒溫浴的部分樣品池11的溫度，采用溫度計26測量供氣腔13的溫度。樣品池的溫度為恒溫浴的溫度。\n[0089] 圖3中的裝置由真空泵組31通過截止閥33對供氣腔13抽真空。抽真空完畢后，由氣源16和截止閥35或氣源17和截止閥34向供氣腔13供氣。其中氣源可以是有低壓穩(wěn)壓閥的高壓鋼瓶，也可以是針對常壓、常溫下液相吸附物的置于恒溫環(huán)境且含有液體的玻璃瓶。按照具體的操作要求，還可以根據(jù)情況進(jìn)一步增加氣源管路。\n[0090] 壓強(qiáng)測量設(shè)備21、壓強(qiáng)測量設(shè)備22以及溫度計26、27的采集信號均可以用采集設(shè)備40記錄在計算機(jī)41，以獲取實驗數(shù)據(jù)。\n[0091] 下面介紹圖3所示裝置的操作方法。將測量的約0.1克多孔粉末樣品12置于樣品池\n11內(nèi)，多孔粉末樣品可以進(jìn)行預(yù)處理。對于一些樣品，在預(yù)處理中可能需要通入氣流，也可以根據(jù)實際需要專門設(shè)計此類樣品池(圖3中未示出)。多孔粉末樣品12的預(yù)處理根據(jù)多孔粉末樣品12的性質(zhì)進(jìn)行，在此不一一列舉。預(yù)處理的目的是活化多孔粉末樣品12至具有催化作用的活性狀態(tài)。預(yù)處理之前，樣品池11的體積通過充入一定量氮氣所產(chǎn)生的壓強(qiáng)測量得到，該測量在很多關(guān)于吸附現(xiàn)象的教科書中都有解釋，在此不再詳述。樣品池的體積也可以在整個擴(kuò)散系數(shù)測量后補(bǔ)測量。樣品的預(yù)處理完畢后，在進(jìn)氣控制設(shè)備10關(guān)閉的前提下，利用真空泵組31通過截止閥32將置有多孔粉末樣品12的樣品池11抽至一定真空度。另外，還可以利用同一組真空泵組通過截止閥33對供氣腔13抽真空，然后關(guān)閉截止閥33進(jìn)行隔離。\n[0092] 然后，由氣源16和截止閥35或氣源17和截止閥34向供氣腔13供氣至指定壓強(qiáng)。該指定壓強(qiáng)由本實施例的具體要求以及操作經(jīng)驗決定，需保證供氣腔13有足夠氣體量而無需補(bǔ)充氣體即可完成本實施例中的所有流程，進(jìn)一步地，在需從真空至吸附飽和壓強(qiáng)的過程中進(jìn)行10至20次進(jìn)氣時，供氣腔13內(nèi)的氣體量應(yīng)足夠使樣品池11的壓強(qiáng)增加至吸附飽和壓強(qiáng)。在充氣后，將截止閥34或截止閥35關(guān)閉以隔斷氣源。\n[0093] 啟動測量前，用恒溫浴20對多孔粉末樣品12進(jìn)行溫度控制。待多孔粉末樣品12達(dá)到指定溫度，關(guān)閉截止閥32將樣品池11隔離真空。瞬時打開進(jìn)氣控制設(shè)備10供氣，供氣量根據(jù)本實施例的具體要求以及操作經(jīng)驗決定，其應(yīng)當(dāng)保證樣品池11內(nèi)壓強(qiáng)有合適的增加。一般來說，在樣品池11的不同壓強(qiáng)下進(jìn)行多次操作的測量過程中，可以從真空到多孔粉末樣品對于吸附物的吸附達(dá)到飽和的壓強(qiáng)(或大氣壓)之間設(shè)定10至20個不同壓強(qiáng)段。用采集設(shè)備40進(jìn)行測量記錄實驗數(shù)據(jù)，記錄供氣腔13的溫度和壓降，以及樣品池11的溫度和壓強(qiáng)隨時間的變化。在樣品池11的壓強(qiáng)達(dá)到平衡后，重復(fù)進(jìn)氣控制設(shè)備10的瞬時開關(guān)過程，以逐段獲取樣品池11在不同壓強(qiáng)段的實驗數(shù)據(jù)。其中進(jìn)氣控制設(shè)備10的瞬時開關(guān)應(yīng)該理解為穩(wěn)定操作，而不是特快速毫秒級的開關(guān)，一般控制進(jìn)氣時間為1至30秒。\n[0094] 當(dāng)測量單元202獲取上述實驗數(shù)據(jù)之后，可以得到樣品池11的壓強(qiáng)隨時間變化實驗曲線。另外，重復(fù)測量不同壓強(qiáng)段還可以獲取待測氣體的吸附平衡關(guān)系,從數(shù)據(jù)擬合取得該吸附等溫線的參數(shù)。然后，這些參數(shù)可以用作為下面方程14的平衡關(guān)系函數(shù)或吸附等溫線。\n[0095] 利用計算單元203根據(jù)初始分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)結(jié)合獲取的供氣腔13和樣品池11的實驗數(shù)據(jù)，計算樣品池11的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線。根據(jù)所述理論曲線的結(jié)果調(diào)整分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，以使計算得到的理論曲線與所述實驗曲線盡量吻合，所得到的調(diào)整后的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)就是最終測得的分子擴(kuò)散系數(shù)。\n[0096] 從以上的描述可以看出，本實施例在測量過程中，瞬時打開進(jìn)氣控制設(shè)備10供氣后無需向樣品池11補(bǔ)充氣體，這有別于以往現(xiàn)有技術(shù)的方法。本發(fā)明避免了連續(xù)精確控制極小量氣流量的技術(shù)難點，僅需通過瞬時打開進(jìn)氣控制設(shè)備10的操作即可完成整個測量過程，方法簡單，實用性強(qiáng)。這是因為本發(fā)明的數(shù)值計算法針對多孔粉末樣品的物料守恒方程的吸附平衡關(guān)系邊界條件可以用非恒定壓強(qiáng)。\n[0097] 另外，在現(xiàn)有技術(shù)中，往往需要連續(xù)控制供氣腔流出的流量，因此要求供氣腔在流出極少量氣體的時候，也有可以測量的壓強(qiáng)變化，因此供氣腔的體積小。但又同時由于供氣腔的壓強(qiáng)下降較快，會迅速下降到與樣品池的壓強(qiáng)接近，從而導(dǎo)致測量過程中需要多次向供氣腔內(nèi)補(bǔ)充氣體以提高腔內(nèi)壓強(qiáng)，由于每次充氣都會帶來系統(tǒng)的額外誤差，因此總測量精度會受到充氣次數(shù)的影響。而本實施例可以保證供氣腔13的初始狀態(tài)具有足夠量待測氣體以向樣品池11及多孔粉末樣品12提供，并無需中間補(bǔ)充氣體，因此測量準(zhǔn)確度高于現(xiàn)有技術(shù)。因此，本實施例能夠提高實驗準(zhǔn)確度，降低設(shè)備的自動化難度。\n[0098] 實施例2：\n[0099] 本實施例2提供了一種測量多孔粉末樣品內(nèi)分子擴(kuò)散系數(shù)的裝置和具體操作步驟，下面結(jié)合附圖4詳細(xì)描述本實施例2的具體結(jié)構(gòu)及測量方法。\n[0100] 與實施例1不同的是，實施例2將供氣腔13的壓降測量為利用壓差測量設(shè)備23，其低壓端與供氣腔連接，其高壓端與參考腔14連接。參考腔14保持固定壓強(qiáng)，供氣腔13通過進(jìn)氣控制設(shè)備10與樣品池11相連。由于在實施例1的測量過程中，供氣腔13的壓降是通過其壓強(qiáng)變化測得的，但當(dāng)壓強(qiáng)變化比較微小時，對壓降的測量比較困難，這種通過兩個大數(shù)相減計算一個微小變化量的方法數(shù)據(jù)精度有限。因此，本實施例采用壓差測量設(shè)備23來代替實施例1中的壓強(qiáng)測量設(shè)備22，以提高測量壓降的精度。\n[0101] 在實施例2的具體操作過程中，首先利用真空泵組31通過截止閥33、36、37對供氣腔13和參考腔14抽真空，然后關(guān)閉截止閥33以隔離真空。在保持進(jìn)氣控制設(shè)備10關(guān)閉的情況下，通過氣源16和截止閥35或氣源17和截止閥34通過截止閥36、截止閥37向供氣腔13和參考腔14通入待測氣體至指定壓強(qiáng)，而后關(guān)閉截止閥37隔離參考腔14。\n[0102] 壓差測量設(shè)備23通過與氣體量保持恒定的參考腔14保持連接以獲取其壓強(qiáng)值，作為參考壓強(qiáng)，從而得到供氣腔13的壓降變化。也即在參考腔14的氣體量保持恒定時，參考腔\n14和供氣腔13之間的壓差曲線就是供氣腔13的壓降曲線。壓差測量設(shè)備23可以采用如MKS?Baratron?120AD型電容基膜型壓差傳感器，儀器標(biāo)準(zhǔn)誤差值為讀數(shù)值的固定百分比，小于測量儀表指示數(shù)的0.3％。該壓差傳感器低壓端是供氣腔13的壓強(qiáng)，高壓端是參考腔14的壓強(qiáng)，通過該壓差傳感器，可以準(zhǔn)確測量極細(xì)微的壓降改變。這類壓差傳感器可以從美國MKS儀器公司購得。以上的傳感器是舉例，可以采用其它壓差傳感器，也可以采用一個或多個不同壓差量程的傳感器。傳感器的測壓范圍可以根據(jù)測量要求改變。在測量過程中，可以利用采集設(shè)備40對壓差傳感器的測量結(jié)果進(jìn)行記錄，并傳輸至計算機(jī)41。\n[0103] 進(jìn)一步地，圖4中還采用了溫度計25以測量參考腔14的溫度。圖4中的參考腔14和供氣腔15共同位于一個不銹鋼罐中，二者中間用鐵板隔離，確保不傳質(zhì)，但是具有導(dǎo)熱接觸，因此溫差很小。另外，也可以采用其它設(shè)備把供氣腔13和參考腔13安裝在恒溫浴中，以減小二者間的溫度差影響。\n[0104] 在具體的測量運算過程中，需要利用計算單元203設(shè)置的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，結(jié)合各項實驗數(shù)據(jù)計算樣品池11中的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線。具體地，計算程序42可以利用數(shù)值計算方法進(jìn)行多孔粉末樣品顆粒的物料守恒方程的求解計算。\n[0105] 舉例來說，可以利用圖4中的裝置測量丙烷在SAPO-34分子篩中的分子擴(kuò)散系數(shù)。\n首先需要確定樣品池11的體積，也即樣品池11內(nèi)未被多孔粉末樣品12所占據(jù)的體積。而供氣腔13的體積已經(jīng)預(yù)先精確測得。在測量過程中，可以測量氣體的氣相壓強(qiáng)和其粉末內(nèi)吸附相濃度的平衡關(guān)系或吸附等溫線。如果文獻(xiàn)已經(jīng)報道了該吸附平衡關(guān)系或吸附等溫線，可以直接用文獻(xiàn)結(jié)果。\n[0106] 這些測量在很多關(guān)于吸附現(xiàn)象的教科書都有解釋，在此不列舉。圖5顯示所獲取的吸附量數(shù)據(jù)以及所擬合的吸附等溫線，該平衡關(guān)系或吸附等溫線的擬合公式為\n[0107]\n[0108] 其中q、qsat1、b1、K1、P分別為粉末內(nèi)吸附相濃度、樣品的酸性位濃度、樣品酸性位的吸附平衡常數(shù)、樣品非酸性位的吸附平衡常數(shù)、氣相壓強(qiáng)，qsat1＝0.70mmol/g，b1＝0.36?1/Pa，K1＝0.0051mmol/g/Pa，q、P的量綱為mmol/g、Pa。上式是平衡關(guān)系或吸附等溫線的一個具體應(yīng)用，對于不同的多孔粉末樣品和待測氣體，可以采用不同的公式以表達(dá)其氣相與吸附相的平衡關(guān)系。該式可用作下述方程(10)的顆粒外邊界條件，即方程(14)。在邊界條件的使用過程中，當(dāng)已知吸附等溫線時，可以直接進(jìn)行分子擴(kuò)散系數(shù)回歸；當(dāng)僅有單點或少數(shù)點的吸附平衡數(shù)據(jù)時，也可以用假定的吸附平衡關(guān)系將吸附參數(shù)作為可調(diào)參數(shù)與分子擴(kuò)散系數(shù)一并回歸。\n[0109] 圖6顯示本實施例中的一次向樣品池11充氣后記錄的供氣腔13的壓降隨時間變化曲線和樣品池11的壓強(qiáng)隨時間變化曲線(也稱吸附曲線)，經(jīng)回歸可獲得最終的分子擴(kuò)散系數(shù)。其中，經(jīng)過多次充氣可以回歸取得一系列樣品池11不同壓強(qiáng)所對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)。圖6顯示樣品池壓強(qiáng)約30托階段中的分子擴(kuò)散系數(shù)的測量數(shù)據(jù)(1托為133.32Pa)。其中回歸過程是指改變計算所用的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，直至計算所得的壓強(qiáng)隨時間變化理論曲線與實驗測得的壓強(qiáng)隨時間變化實驗曲線相吻合。\n[0110] 在本實施例的具體應(yīng)用場景中，下面所提到的公式中的數(shù)據(jù)和符號的具體取值和含義如下：\n[0111] V1表示供氣腔13的體積，V1＝648.5cc(為預(yù)先測得)；\n[0112] T1表示供氣腔13的溫度，T1＝29.0℃(在測量中不變)；\n[0113] T2表示樣品池11沒有浸沒入恒溫浴的部分的溫度(以室溫計)，T2＝29.0℃(在測量中不變)；\n[0114] Vu表示樣品池11浸入恒溫浴后樣品池處于室溫部分的體積，Vu＝10.35cc；\n[0115] Vc表示樣品池11浸入恒溫浴后樣品池處于恒溫浴溫度部分的體積，Vc＝62.2cc；\n[0116] T3表示恒溫浴的溫度，T3＝29.0℃(在測量中不變)；\n[0117] dP表示參考腔15和供氣腔13之間的壓強(qiáng)差；\n[0118] P表示樣品池11的壓強(qiáng)；\n[0119] N表示樣品池11的氣相氣體摩爾數(shù)；\n[0120] mcat表示多孔粉末樣品的質(zhì)量，mcat＝0.10g；\n[0121] F表示待測氣體進(jìn)氣的摩爾數(shù)流量。\n[0122] 圖6顯示當(dāng)瞬時的約13秒打開進(jìn)氣控制設(shè)備10，供氣腔13瞬時給樣品池11供氣后其壓降增加了，樣品池11的壓強(qiáng)先上升，然后隨著待測氣體向多孔粉末樣品里擴(kuò)散，樣品池\n11的氣相壓強(qiáng)逐漸下降。在整個擴(kuò)散過程中，樣品池11的氣相壓強(qiáng)一直處于變化中。本實施例的重要意義在于可以利用這樣的非恒定壓強(qiáng)過程來測量分子擴(kuò)散系數(shù)，優(yōu)勢在于免去了以往設(shè)備中需要添加復(fù)雜的壓強(qiáng)控制部件和操作器件的實現(xiàn)方式。由于本實施例要求準(zhǔn)確地測量供氣腔13的壓降和樣品池11的壓強(qiáng)，因此為了提高這些實驗數(shù)據(jù)的測量精度，建議采用高精度(標(biāo)準(zhǔn)誤差值小于儀表指示數(shù)的0.3％)的壓強(qiáng)傳感器測量樣品池11的壓強(qiáng)。本實施例還可以采用直接測量供氣腔13的壓降的方法，即使用參考腔14和壓差傳感器23，此時亦建議采用高精度(標(biāo)準(zhǔn)誤差值小于儀表指示數(shù)的0.3％)的壓差傳感器。此外，需考慮選擇合適的供氣腔13體積和樣品池11體積。對于0.1克比表面積約為300m2/g的多孔粉末樣品\n12，樣品池11的體積可以為70毫升，供氣腔13的體積可以為650毫升。圖6中顯示了待測氣體進(jìn)氣后壓強(qiáng)的變化情況。供氣腔13的壓降約為2.5托，標(biāo)準(zhǔn)誤差值為0.006托，此壓降可以被準(zhǔn)確測量。而經(jīng)20次進(jìn)氣后，供氣腔壓降約50托。由于通常選用的供氣腔13的初始壓強(qiáng)可以為900托，因此供氣腔13的最終壓強(qiáng)約850托，此數(shù)值仍然具有向樣品池11供氣的能力。圖6顯示進(jìn)氣后，樣品池11在待測氣體向多孔粉末樣品顆粒內(nèi)擴(kuò)散時的壓強(qiáng)變化值，約為4托。\n這時樣品池11的壓強(qiáng)約為30托，標(biāo)準(zhǔn)誤差值為0.1托，此壓強(qiáng)變化值也可以準(zhǔn)確測量。但是如果樣品池11的壓強(qiáng)為500托時，標(biāo)準(zhǔn)誤差值為1.5托，該誤差相對于4托的壓強(qiáng)變化值而言較大。因此，如果欲獲得這個壓強(qiáng)范圍內(nèi)的可靠數(shù)據(jù)，本實施例需要采用體積更小的樣品池\n11，以增加樣品池11壓強(qiáng)變化的幅度。總之，供氣腔13和樣品池11的體積均由測量要求以及操作經(jīng)驗決定。與這些數(shù)據(jù)，可以建議供氣腔的體積為200ml-1000ml，樣品池的體積為1ml-\n100ml，小的體積將給更高的靈敏度，大的體積將為實驗更方便。進(jìn)氣控制設(shè)備10的瞬時打開可以建議為1-30秒，短的打開時間將獲得更多數(shù)據(jù)點，長的打開時間將給更大的壓強(qiáng)變化。\n[0123] 獲得分子擴(kuò)散系數(shù)的方法具體包括：利用數(shù)學(xué)方法模擬進(jìn)氣和之后的過程，由數(shù)值方法近似并求解數(shù)學(xué)模型中的方程，并優(yōu)化該數(shù)學(xué)模型中的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，其中優(yōu)化判據(jù)為所計算的理論曲線與實驗曲線能夠較好地吻合。其中，進(jìn)氣和之后過程的數(shù)學(xué)描述是樣品池11的物料守恒方程：\n[0124]\n[0125] 方程(4)中，t為時間，x為t的函數(shù)，即x(t)為在t時刻單位質(zhì)量的多孔粉末樣品中擴(kuò)散進(jìn)到粉末里的氣體摩爾數(shù)流量。x(t)值利用下面方程(15)算得。\n[0126] 為了使本實施例可適用于廣泛的多孔粉末樣品催化劑環(huán)境條件，考慮到多數(shù)情況下，x(t)并沒有數(shù)學(xué)上的解析表達(dá)式，而僅有隨著時間t的數(shù)值，因此方程(4)的求解可以采用數(shù)值方法。此數(shù)值方法應(yīng)理解為利用離散化公式方法來近似微分方程，可以是有限差分法、有限單元法、有限體積法等。其中一種數(shù)值方法是歐拉法，用一級差分公式近似微分項，利用此方法，方程(4)可以寫為：\n[0127]\n[0128] 方程(5)中，下標(biāo)i代表時間變量離散化的某時刻。Δt為時間步長，其需要足夠小以滿足方程(5)可以準(zhǔn)確近似方程(4)，本實施例中，計算采用Δt＝0.1s。方程(5)的計算方法可以為時間遞推法，即利用t＝i-1步段算得的值來繼續(xù)計算t＝i步段的值：\n[0129] Ni＝Ni-1-xi-1·mcat·Δt+Fi-1·Δt?????(6)\n[0130] 這里所采用的歐拉數(shù)值法僅為示例，當(dāng)然也可以采用其他數(shù)值方法。\n[0131] 方程(6)右邊第三項的計算使用測量得到的供氣腔13在t時刻的壓降dP的值：\n[0132]\n[0133] 方程(7)中，dP為t的函數(shù)，即dP(t)。由于實際測量中所測得的供氣腔13壓降的時間序列值可能與計算所采用的時間點并不對應(yīng)，因此，為了獲取計算時間點的壓降值，可以將測得的dP(t)～t曲線利用插值函數(shù)的計算方法補(bǔ)充求得所需時間點的壓降值。\n[0134] 隨著時間變化的x(t)值的獲得需要利用數(shù)學(xué)模型模擬氣體在多孔粉末樣品里的擴(kuò)散過程，其數(shù)學(xué)描述由顆粒單元的物料守恒方程推導(dǎo)而得。適用于任意顆粒形狀的多孔粉末樣品的分子擴(kuò)散方程是：\n[0135]\n[0136] 而針對指定方向的擴(kuò)散可以表達(dá)為\n[0137]\n[0138] 其中q為多孔粉末樣品中的分子濃度，q是時間t和空間位置的函數(shù)，A和D的下標(biāo)代表指定方向的擴(kuò)散截面面積和擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)，ξ、η、ζ為三維空間的三個垂直坐標(biāo)方向。由于本實施例采用數(shù)值方法，因此允許A和D在指定方向上變化。這里計算可以用alternating?direction?implicit(ADI)數(shù)值方法或其他合適方法求解。鑒于原理一致，下面以對球形多孔粉末顆粒內(nèi)濃度q隨時間t和空間位置變化為例。因為多孔粉末樣品的形狀球形對稱，因此方程(9)可以簡化為沿顆粒徑向的擴(kuò)散方程：\n[0139]\n[0140] 式中r為徑向變量，令j-1,j,j+1代表空間(徑向)段，n,n+1代表時間段，用數(shù)值方法的Crank-Nicolson離散化公式，則方程(10)的離散化例子是：\n[0141]\n[0142] 其中 其余變量同理。\n[0143] 方程(10)在r＝0時，由于1/r2項不確定，用洛必達(dá)法對方程(10)\n[0144] 的右邊進(jìn)行處理，結(jié)果如：\n[0145]\n[0146] 即在r＝0位置，用方程(12)和r＝0的對稱邊界條件，方程(10)的離散化公式為：\n[0147]\n[0148] 這里，D0為r＝0(中心)位置的分子擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)。\n[0149] 令P為多孔粉末樣品顆粒外部氣相壓強(qiáng)，P0和P(t)為進(jìn)氣控制設(shè)備前后測得的壓強(qiáng)，則上述方程的初始和邊界條件為\n[0150]\n[0151] 此處R為顆粒半徑，在這里下標(biāo)0代表t<0時的初始條件，約定t≥0時，壓強(qiáng)P＝P(t)，即P為t的函數(shù)，用于描述樣品池的氣相壓強(qiáng)隨時間變化。q0＝f(P0),qRn＝f(P)為待測氣體的顆粒內(nèi)或吸附相濃度與顆粒外氣相壓強(qiáng)的平衡關(guān)系或等溫線公式，為由吸附等溫線回歸的方程(3)。在其它情況下，可以采用已知的平衡關(guān)系式或待定參數(shù)關(guān)系式。\n[0152] 公式(12)、(13)和(14)可以用類似數(shù)值方法的Crank-Nicolson計算法求解，即利用離散公式(12)和(13)組成了線性方程組的tri-diagonal?matrix結(jié)構(gòu)，該求解可以利用Thomas?algorithm，即追趕法。此方法在每個時間步長內(nèi)同時求解整套徑向方程，可以用Δ-6 -4\nt＝0.1s，Δx＝1x10 cm(多孔粉末樣品的顆粒半徑＝1x10 cm)。上述采用的方法僅為其中的一個數(shù)值方法示例，具體求解的過程中還可以用其它離散化公式、步長等。根據(jù)每時間步長可以計算得到多孔粉末樣品顆粒內(nèi)徑向的濃度q、多孔粉末樣品顆粒內(nèi)的表面濃度梯度，從而計算得到x(t)：\n[0153]\n[0154] 帶入x(t)后，由方程(6)算得N，用下式(16)算得隨著時間變化的P值。在方程(6)中，N為t的函數(shù)，即N(t)，式(16)中，P為t的函數(shù)，即P(t)，而P(t)就是所計算的隨時間吸附曲線。\n[0155]\n[0156] 方程(10)是球形顆粒內(nèi)濃度q隨時間、徑向變化的描述，對于其它形狀的顆粒，譬如片狀、正方形、長方形等的描述和求解基本與其類似。圖7也顯示了回歸得到的優(yōu)化計算曲線，這是正方形顆粒的求解曲線，可見其與實驗曲線吻合得很好。這時，分子擴(kuò)散系數(shù)的-16 2 -1\n取值0.70x10 ms 即為本實施例所測量的結(jié)果。本實施例用人眼看的曲線對比為優(yōu)化擴(kuò)散系數(shù)參數(shù)。其它合適優(yōu)化方法也可以利用。\n[0157] 最后應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；\n而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。